一种银纳米团簇-沸石复合发光材料及其制备方法与应用

1.本发明属于上转换发光材料技术领域，涉及一种银纳米团簇-沸石复合发光材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.沸石是一种由骨架to4四面体(t＝si、al)通过桥氧以不同方式连接而成的微孔硅铝酸盐材料，具有比表面积大、水热稳定性好、以及丰富的孔道结构，是稀土离子、过渡金属离子以及易于团聚的金属纳米团簇、纳米颗粒和量子点等发光中心的理想载体。沸石高效的阳离子交换能力有利于银离子的交换引入，通过后期热处理可以促进具有辐射放性能的银纳米团簇在沸石三维空间上独特的孔笼内形成。
3.限域在沸石中的银纳米团簇的发光性能与其几何构型和化学状态密切相关，沸石的拓扑结构、骨架外阳离子、后期热处理条件等因素均影响着银团簇的几何构型和化学状态、进而调控其光谱性能。目前通过沸石骨架外离子改性调控银纳米团簇光谱性能的方法，主要集中在碱金属和碱土金属离子范围，即随着骨架外阳离子半径的逐渐增加，银纳米团簇发射光谱的峰位逐渐红移。为进一步提高银纳米团簇的应用范围，开发一种具有可调发光性能的银纳米团簇复合材料具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的就是提供一种银纳米团簇-沸石复合发光材料及其制备方法与应用，具体为一种利用在近紫外-可见波段发光惰性的稀土离子la
3+
、gd
3+
和lu
3+
对沸石骨架外离子交换改性的方法，实现了对银纳米团簇发光性能的有效调控。同时稀土离子对沸石的交换改性能够有效提升沸石基质的热稳定性，在后期银离子交换后、利用热处理促进载银沸石中银纳米团簇的形成过程中，可以在经受较高的热处理温度后仍保持良好的沸石晶型结构。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
6.一种银纳米团簇-沸石复合发光材料的制备方法，包括以下步骤：
7.1)采用稀土元素对沸石进行离子交换改性，得到改性沸石；所述的稀土元素包括镧、钆、镥中的至少一种；
8.2)将改性沸石与ag源溶液混合，避光搅拌，热处理，得到银纳米团簇-沸石复合发光材料。
9.进一步地，步骤1)中，离子交换改性过程包括：将沸石与稀土元素盐溶液在40～80℃下搅拌，干燥得到改性沸石。
10.进一步地，所述的银元素盐溶液的浓度不超过60mmol/l，用量不超过100ml/g沸石。优选的，搅拌时间不超过2～24h。
11.进一步地，所述的沸石为na型fau沸石。
12.进一步地，所述的沸石为采用同步骤1)的方法制备得到的改性沸石。
13.进一步地，步骤2)中，所述的ag源溶液为浓度不超过60mmol/l的agno3溶液，用量为10～100ml/g改性沸石。
14.进一步地，步骤2)中，避光搅拌过程中，搅拌温度为40～60℃，搅拌时间不超过1～24h。
15.进一步地，步骤2)中，热处理过程中，处理温度为300～800℃，处理时间不超过1～5h。
16.一种银纳米团簇-沸石复合发光材料，采用如上所述的方法制备而成。
17.一种银纳米团簇-沸石复合发光材料的应用，包括将所述的银纳米团簇-沸石复合发光材料用作可实现紫外光激发下银纳米团簇在可见波段的可调发光材料。
18.与现有技术相比，本发明具有以下特点：
19.本发明不但可以有效实现对银纳米团簇发光波段灵活调控，同时稀土离子对沸石的交换改性能够有效提升沸石基质的热稳定性，在后期银离子交换后、利用热处理促进载银沸石中银纳米团簇的形成过程中，可以提高热处理温度而仍然沸石保持良好的晶型结构。此外，制备方法操作简便且重复性高。
附图说明
20.图1为实施例1中制备得到的银纳米团簇-沸石复合发光材料的xrd图谱；
21.图2为实施例1中制备得到的银纳米团簇-沸石复合发光材料的310nm激发下的发射光谱；
22.图3为实施例2中制备得到的银纳米团簇-沸石复合发光材料的312nm激发下的发射光谱；
23.图4为实施例3中制备得到的银纳米团簇-沸石复合发光材料的312nm激发下的发射光谱；
24.图5为实施例4中制备得到的银纳米团簇-沸石复合发光材料的xrd图谱；
25.图6为实施例5中制备得到银纳米团簇-沸石复合发光材料在310nm激发下的发射光谱；
26.图7为实施例6中升温到400℃保温2h制备得到银纳米团簇-沸石复合发光材料在310nm激发下的发射光谱；
27.图8为实施例6中升温到800℃保温2h制备得到银纳米团簇-沸石复合材料的xrd图谱。
28.图9为银纳米团簇在稀土改性fau沸石中的发射光谱；(1)实施例1：银纳米团簇在la改性fau沸石；(2)实施例2：银纳米团簇在gd改性fau沸石；(3)实施例3：银纳米团簇在lu改性fau沸石；(4)实施例6：银纳米团簇在na型fau沸石。
具体实施方式
29.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
30.一种银纳米团簇-沸石复合发光材料，其制备方法包括以下步骤：
31.1)采用稀土元素对沸石进行离子交换改性，得到改性沸石；所述的稀土元素包括镧、钆、镥中的至少一种；
32.其中，离子交换改性过程包括：将沸石与稀土元素盐溶液在40～80℃下搅拌，干燥得到改性沸石；银元素盐溶液的浓度不超过60mmol/l，用量不超过100ml/g沸石。优选的，搅拌时间不超过2～24h；沸石为具有不同硅铝比的na型fau沸石或采用同步骤1)的方法制备得到的改性沸石；后者具体为采用同步骤1)的方法制备得到的re
3+
离子交换改性的fau沸石，re
3+
包括la
3+
、lu
3+
、gd
3+
。
33.2)将改性沸石与ag源溶液混合，避光搅拌，热处理，得到银纳米团簇-沸石复合发光材料；
34.其中，ag源溶液为浓度不超过60mmol/l的agno3溶液，用量为10～100ml/g改性沸石；避光搅拌过程中，搅拌温度为40～60℃，搅拌时间不超过1～24h；热处理过程中，处理温度为300～800℃，处理时间不超过1～5h。
35.一种银纳米团簇-沸石复合发光材料的应用，包括将所述的银纳米团簇-沸石复合发光材料用作可实现紫外光激发下银纳米团簇在可见波段的可调发光材料。
36.以下实施例以本发明上述技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
37.实施例1：
38.一种具有可调发光性能的银纳米团簇-沸石复合发光材料，其制备方法包括以下步骤：
39.1)取1.0g的na型fau沸石加入到50ml的浓度为5mmol/l的la(no3)3溶液中，之后将其置于油浴锅中在40℃下充分搅拌3h；
40.2)离心水洗3次，之后在60℃的烘箱中干燥24h，获得产物la-fau沸石粉末；
41.3)配置100ml浓度为30mmol/l的agno3溶液，加入1.0g的la-fau沸石粉末，将上述溶液置于油浴锅中在40℃下避光搅拌3h；
42.4)离心水洗3次，之后在60℃的烘箱中干燥24h，获得产物la-fau-ag沸石粉末；
43.5)将上述样品转入至刚玉坩埚中升温到400℃并保温2h，保证升温速率为3℃/min，获得最终产物银纳米团簇-沸石复合发光材料。
44.图1为制备得到的银纳米团簇-沸石复合发光材料的xrd图。由图1可以观察到，样品保持良好的fau沸石结构。
45.图2为制备得到的银纳米团簇-沸石复合发光材料在310nm激发下的发射光谱图。由图2可以观察到宽带发射的峰位于490nm。
46.实施例2：
47.一种具有可调发光性能的银纳米团簇-沸石复合发光材料，其制备方法与实施例1相比区别仅在于：
48.步骤1)中，采用30mmol/l的gd(no3)3溶液替代5mmol/l的la(no3)3溶液；
49.步骤3)中，所用agno3溶液的浓度为20mmol/l，避光搅拌时间为24h；
50.步骤5)中，保温温度为550℃。
51.其余同实施例1。
52.图3为制备得到的银纳米团簇-沸石复合发光材料在312nm激发下的发射光谱图。由图3可以观察到宽带发射的峰位于476nm。
53.实施例3：
54.一种具有可调发光性能的银纳米团簇-沸石复合发光材料，其制备方法与实施例1相比区别仅在于：
55.步骤1)中，采用25mmol/l的lu(no3)3溶液替代5mmol/l的la(no3)3溶液；
56.步骤3)中，所用agno3溶液的浓度为60mmol/l，避光搅拌时间为1.5h；
57.步骤5)中，保温温度为300℃，保温时间为5h。
58.其余同实施例1。
59.图4为制备得到的银纳米团簇-沸石复合发光材料在312nm激发下的发射光谱图。由图2可以观察到宽带发射的峰位于473nm。
60.实施例4：
61.一种具有可调发光性能的银纳米团簇-沸石复合发光材料，其制备方法与实施例1相比区别仅在于：
62.步骤1)中，采用100ml的浓度为10mmol/l的gd(no3)3溶液替代50ml的浓度为5mmol/l的la(no3)3溶液；搅拌温度为60℃，搅拌时间为4h；
63.步骤3)中，所用agno3溶液的浓度为60mmol/l，沸石粉末加入量为1.5g，避光搅拌时间为2h；
64.步骤5)中，保温温度为800℃，保温时间为1h。
65.其余同实施例1。
66.图5为制备得到的银纳米团簇-沸石复合发光材料的xrd图。由图5可以观察到，样品保持良好的fau沸石结构。
67.实施例5：
68.一种具有可调发光性能的银纳米团簇-沸石复合发光材料，其制备方法与实施例1相比区别仅在于：
69.步骤1)中，采用25mmol/l的lu(no3)3溶液替代5mmol/l的la(no3)3溶液；搅拌温度为50℃；
70.步骤3)中，所用agno3溶液的浓度为60mmol/l，避光搅拌时间为1h；
71.步骤5)中，保温温度为600℃，保温时间为2h。
72.其余同实施例1。
73.图6为制备得到银纳米团簇-沸石复合发光材料的发射光谱，由图6可以观察到样品在310nm激发下峰位位于480nm的宽带发射。
74.实施例6：
75.一种具有可调发光性能的银纳米团簇-沸石复合发光材料，其制备方法包括以下步骤：
76.1)配置100ml浓度为30mmol/l的agno3溶液，加入1.0g的la-fau沸石粉末，将上述溶液置于油浴锅中在40℃下避光搅拌3h；
77.2)离心水洗3次，之后在60℃的烘箱中干燥24h，获得产物la-fau-ag沸石粉末；
78.3)将上述样品转入至刚玉坩埚中分别升温到400℃和800℃并保温2h，保证升温速率为3℃/min，获得最终产物银纳米团簇-沸石复合材料。
79.图7为升温到400℃保温2h条件下得到的银纳米团簇-沸石复合发光材料的发射光谱，由图7可以观察到样品在310nm激发下峰位位于522nm的宽带发射。
80.图8为升温到800℃保温2h条件下得到的银纳米团簇-沸石复合材料的xrd图谱，可以观察到未经稀土离子改性的沸石，经过800℃热处理已经是非晶态。对比实施例4可知，经gd改性后的沸石基质，可在800℃热处理后仍保持晶态结构，并具有较好的紫外光激发发光性能，因此通过gd
3+
对沸石进行离子交换改性，可有效提高沸石基质的热稳定性。
81.通过对比以上实施例以及附图9可知，通过la
3+
、y
3+
或gd
3+
对沸石进行离子交换改性，可以调控载于其中银纳米团簇的发光向着短波方向移动。
82.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种银纳米团簇-沸石复合发光材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1)采用稀土元素对沸石进行离子交换改性，得到改性沸石；所述的稀土元素包括镧、钆、镥中的至少一种；2)将改性沸石与ag源溶液混合，避光搅拌，热处理，得到金属纳米团簇发光材料。2.根据权利要求1所述的一种银纳米团簇-沸石复合发光材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，离子交换改性过程包括：将沸石与稀土元素盐溶液在40～80℃下搅拌，干燥得到改性沸石。3.根据权利要求2所述的一种银纳米团簇-沸石复合发光材料的制备方法，其特征在于，所述的银元素盐溶液的浓度不超过60mmol/l，用量不超过100ml/g沸石。4.根据权利要求2所述的一种银纳米团簇-沸石复合发光材料的制备方法，其特征在于，所述的沸石为na型fau沸石。5.根据权利要求2所述的一种银纳米团簇-沸石复合发光材料的制备方法，其特征在于，所述的沸石为采用同步骤1)的方法制备得到的改性沸石。6.根据权利要求1所述的一种银纳米团簇-沸石复合发光材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的ag源溶液为浓度不超过60mmol/l的agno3溶液，用量为10～100ml/g改性沸石。7.根据权利要求1所述的一种银纳米团簇-沸石复合发光材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，避光搅拌过程中，搅拌温度为40～60℃。8.根据权利要求1所述的一种银纳米团簇-沸石复合发光材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，热处理过程中，处理温度为300～800℃。9.一种银纳米团簇-沸石复合发光材料，其特征在于，采用如权利要求1至8任一项所述的方法制备而成。10.如权利要求9所述的一种银纳米团簇-沸石复合发光材料的应用，其特征在于，所述的银纳米团簇-沸石复合发光材料用作可实现紫外光激发下银纳米团簇在可见波段的可调发光材料。

技术总结
本发明涉及一种银纳米团簇-沸石复合发光材料及其制备方法与应用，制备方法包括：首先采用稀土元素对沸石进行离子交换改性，得到改性沸石；其中稀土元素包括镧、钆、镥中的至少一种；之后将改性沸石与Ag源溶液混合，避光搅拌，热处理，得到银纳米团簇-沸石复合发光材料。与现有技术相比，本发明不但可以有效实现对银纳米团簇发光波段灵活调控，同时稀土离子对沸石的交换改性能够有效提升沸石基质的热稳定性，在后期银离子交换后、利用热处理促进载银沸石中银纳米团簇的形成过程中，可以提高热处理温度而仍然沸石保持良好的晶型结构。度而仍然沸石保持良好的晶型结构。度而仍然沸石保持良好的晶型结构。


技术研发人员：叶松 许新玲
受保护的技术使用者：同济大学
技术研发日：2023.05.31
技术公布日：2023/8/28