一种微界面体系下的界面吉布斯自由能的计算方法与流程

1.本发明属于微界面强化领域，具体而言属于一种微界面体系下的界面吉布斯自由能的计算方法。


背景技术：

2.近年来，为了加强气液两相之间的接触，人们发明了许多新技术，如在多相流中引入扰动、外加电场等。鼓泡塔具有结构简单、操作方便、传热性能好等优点，已广泛应用于炼油、制药、材料合成、水处理、精细化工等领域。对于鼓泡塔，气体在液相中的分散性高，使得气液接触面积大，传质效率会在一定程度上得到提高。因此，碱性溶液的化学吸收过程通常采用鼓泡塔反应器(bcr)作为反应设备。研究者选择氨水作为吸附剂，在bcr中进行单因素实验研究，得到了吸附剂浓度、气体体积、吸附能力的关系。taborda等提出了基于偏心距和运动角随机生成的气泡运动动力学模型，并研究了氢氧化钠在bcr中吸收二氧化碳的气泡动力学和传质行为。
3.然而，普通bcr中的气泡通常只有毫米大小，因此系统的气含率和界面面积一般都很低。在一定气液流速下，bcr中气泡的大小和分布均匀性会显著影响气含率和气液相界面积，进而影响宏观反应速率。微气泡(直径小于1.0mm)由于其在气液传质效率方面的优异性能，在工业过程中引起了广泛的关注。目前，利用膜、微流体、文丘里气泡发生器等已成功生成微气泡。与毫米尺度的宏观气泡相比，微气泡因其界面面积的增大而被广泛应用于化学吸收、废水处理、电池制备等领域，从而表现出良好的强化效果。
4.微界面强化反应器/反应(mir)和微界面传质强化的特点是在大通量条件下，反应器内仍能形成完整的mir体系，适用于年产10万吨至100万吨等大容量反应单元。mir技术显著提高了传质速率和宏观反应速率，无需建造新的反应器，且改造成本最低。因此，利用mir技术研究气体溶解具有重要意义。值得注意的是，由于无创技术具有空间分辨率高、流体力学无干扰等优点，前人建立的在线测量与成像系统(omis)可以准确测量mir系统中微气泡的大小和分布，进而很好地表征多相流。此外，通过实验发现，微气泡表面存在一层厚的界面，这是以前被忽略的。因此，如何探索界面效应并建立相关调控模型是非常有意义的一个研究。
5.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明提供一种微界面体系下的界面吉布斯自由能的计算方法，用以探究气泡尺寸对微界面体系界面方面的影响，通过拟合实验数据建立基于不同操作条件和液体性质的界面吉布斯自由能与传质膜厚度的模型，通过模型计算给出界面和尺寸效应的定量贡献，以优化微界面强化反应器的设计和操作。
7.为了实现本发明的上述目的，本发明采用以下技术方案：
8.(a)建立气体溶解在溶液中的吉布斯自由能方程式：
9.将气体溶解在溶液中微界面体系下的吉布斯自由能表示为本体吉布斯自由能、表面吉布斯自由能和界面吉布斯自由能之和，用公式表示为：
10.g
total
＝g
bulk
+g
surfaxe
+g
interface
ꢀꢀ
(1)
11.式中，g
total
为气体溶解在溶液中的吉布斯自由能，j/mol；g
bulk
为本体吉布斯自由能，j/mol；g
surface
为表面吉布斯自由能，j/mol；g
interface
为微界面体系下的界面吉布斯自由能，j/mol；
12.(b)建立气体的溶解在溶液中的化学方程式：
13.其中，气体的溶解包括以下化学方程式：
14.气体(g)
→
气体溶解(total)
ꢀꢀ
(2)
15.该气体溶解反应的平衡常数用公式表示为：
[0016][0017]
其中，gg为气体状态的吉布斯自由能，j/mol，r为通用气体常数，j/mol
·
k，t为绝对温度，k；
[0018]
(c)根据平衡常数与亨利系数的等价性原则，得到亨利系数；
[0019]
其中，传统的常规鼓泡塔系统中，亨利系数为：
[0020][0021]
在微界面体系中的亨利系数为：
[0022][0023]
即：
[0024][0025][0026]
联立公式(6)和公式(7)得：
[0027][0028]
将方程(1)带入到方程(8)，可以得到：
[0029][0030]
由于液膜包括内层面和外层面，因此，表面吉布斯自由能可以表示为：
[0031][0032]
其中，δm为传质边界层厚度，m；γ
inner
为内层面的表面张力，γ
outer
为外层面的表面张力，n/m；vm为摩尔体积，m3/mol；
[0033]
由于内层面和外层面的表面张力可以看作近似相等，因此将公式(10)简化得到公式(11)：
[0034][0035]
其中，γ为表面张力；
[0036]
联立公式(9)到公式(11)，可以得到公式(12)：
[0037][0038]
(d)微界面体系下的界面吉布斯自由能与传质边界层厚度的关系建立：
[0039]
根据公式(12)得到气体的界面吉布斯自由能与传质边界层厚度的关系为：
[0040][0041]
其中，g
interface
为微界面体系下的界面吉布斯自由能。
[0042]
在本发明的计算方法中，通过公式(13)可以看出，随着传质边界厚度边界层厚度δm的增加，气泡直径也增加，界面效应增大，g
interface
值减小。
[0043]
本发明的计算方法中，先通过建立气体溶解在溶液中的吉布斯自由能方程式，得到界面吉布斯自由能与溶液中的吉布斯自由能之间的关系，然后建立气体溶解在溶液中的化学方程式，以得到气体溶解反应的平衡常数，根据平衡常数与亨利系数的等价性原则，计算亨利系数，由于液膜包括内层面和外层面，但内层面与外层面表面张力可以看做近似相等，因此可以得到界面吉布斯自由能与传质边界层厚度与表面张力的计算公式。
[0044]
本发明还涉及一种微界面强化反应器，该微界面强化反应器采用上述计算方法设计得到。通过上述计算方法设计得到的微界面强化反应器，更符合实际应用情况，能够将微气泡尺寸控制到最理想的状态，以达到良好的微界面反应效果。
附图说明
[0045]
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
[0046]
图1为本发明实施例提供的mir系统下二氧化碳在溶液中的分布示意图；
[0047]
图2为本发明实施例提供的界面吉布斯自由能和传质边界层厚度的相关性示意图；
[0048]
图3为本发明实施例提供的界面想和表面项各自占比。
具体实施方式
[0049]
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0050]
在本公开使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本公开。在本公开和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数
形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
[0051]
应当理解，尽管在本公开可能采用术语第一、第二、第三等来描述各种信息，但这些信息不应限于这些术语。这些术语仅用来将同一类型的信息彼此区分开。例如，在不脱离本公开范围的情况下，第一信息也可以被称为第二信息，类似地，第二信息也可以被称为第一信息。取决于语境，如在此所使用的词语“如果”可以被解释成为“在
……
时”或“当
……
时”或“响应于确定”。
[0052]
为了更加清晰的对本发明中的技术方案进行阐述，下面以具体实施例的形式进行说明。
[0053]
实施例
[0054]
在计算微界面体系下的界面吉布斯自由能的方法中，包括如下步骤：
[0055]
(a)建立气体溶解在溶液中的吉布斯自由能方程式：
[0056]
将气体溶解在溶液中微界面体系下的吉布斯自由能表示为本体吉布斯自由能、表面吉布斯自由能和界面吉布斯自由能之和，用公式表示为：
[0057]gtotal
＝g
bulk
+g
surface
+g
interface
ꢀꢀ
(1)
[0058]
式中，g
total
为气体溶解在溶液中的吉布斯自由能，j/mol；g
bulk
为本体吉布斯自由能，j/mol；g
surface
为表面吉布斯自由能，j/mol；g
interface
为微界面体系下的界面吉布斯自由能，j/mol；
[0059]
(b)建立气体的溶解在溶液中的化学方程式：
[0060]
其中，气体的溶解包括以下化学方程式：
[0061]
气体(g)
→
气体溶解(total)
ꢀꢀ
(2)
[0062]
该气体溶解反应的平衡常数用公式表示为：
[0063][0064]
其中，gg为气体状态的吉布斯自由能，j/mol，r为通用气体常数，j/mol
·
k，t为绝对温度，k；
[0065]
(c)根据平衡常数与亨利系数的等价性原则，得到亨利系数；
[0066]
其中，传统的常规鼓泡塔系统中，亨利系数为：
[0067][0068]
在微界面体系中的亨利系数为：
[0069][0070]
即：
[0071][0072][0073]
联立公式(6)和公式(7)得：
[0074][0075]
将方程(1)带入到方程(8)，可以得到：
[0076][0077]
由于液膜包括内层面和外层面，因此，表面吉布斯自由能可以表示为：
[0078][0079]
其中，δm为传质边界层厚度，m；γ
inner
为内层面的表面张力，γ
outer
为外层面的表面张力，n/m；vm为摩尔体积，m3/mol；
[0080]
由于内层面和外层面的表面张力可以看作近似相等，因此将公式(10)简化得到公式(11)：
[0081][0082]
其中，γ为表面张力；
[0083]
联立公式(9)到公式(11)，可以得到公式(12)：
[0084][0085]
(d)微界面体系下的界面吉布斯自由能与传质边界层厚度的关系建立：
[0086]
根据公式(12)得到气体的界面吉布斯自由能与传质边界层厚度的关系为：
[0087][0088]
其中，g
interface
为微界面体系下的界面吉布斯自由能
[0089]
在一个具体的实施例中，针对于氢氧化钠吸收二氧化碳的反应研究微界面体系下的界面吉布斯自由能的计算方法。
[0090]
在过去的一个世纪里，大气中的二氧化碳含量上升了39％以上，由此引起的全球变暖和气候变化问题已经引起了社会的关注。在缺乏相应政策的情况下，2030年全球温室气体排放量预计将比2000年增加25-90％，大气co2当量浓度将增加到600-1550ppm。在捕获co2的方法中，利用碱性溶液的化学吸收法具有吸附剂简单、易于实现大规模应用的优点，是目前最成熟的捕获技术。近年来，人们对乙醇胺(mea)、氨水、碳酸钠等不同碱性溶液的co2脱除过程进行了广泛的研究。naoh溶液对co2的去除率可达92％～99％，因其良好的吸附效果被广泛应用于燃煤电厂、水泥厂等领域。虽然二氧化碳与氢氧化钠的固有反应速率高，但二氧化碳存在溶解度小、传质阻力大的缺点。由于气液相传质速率较低，宏观反应速率也会受到限制。因此，如何提高其宏观反应速率一直是该领域研究的重点和热点。
[0091]
为了研究氢氧化钠吸收二氧化碳的界面效应机理，如图1所示，得到mir系统下二氧化碳在溶液中的分布示意图，根据图1和经典热力学，溶液中二氧化碳的吉布斯自由能可以表示为本体自由能、表面吉布斯自由能和界面吉布斯自由能之和，因此，本实施例的二氧化碳中的吉布斯自由能也如公式(1)所示。本实施例的二氧化碳的溶解用以下化学方程表示：
[0092]
co2(g)
→
co2(total)
ꢀꢀ
(14)
[0093]
记录298.15k，1atm下不同浓度氢氧化钠溶液的物理性质，得到如下表1；
[0094]
表1：298.15k,1atm下不同浓度氢氧化钠溶液的物理性质
[0095][0096]
记录该氢氧化钠吸收二氧化碳的反应中，吸收的二氧化碳的量，得到如下表2；
[0097]
表2：吸收的二氧化碳物质的量
[0098][0099]
记录实验结束后得到的饱和二氧化碳浓度，如下表3所示；
[0100]
表3：实验得到的饱和二氧化碳浓度
[0101][0102]
其中，note:vg＝0.0111m/s,cnaoh＝0.3mol/l,t＝298.15k,vl＝0.0133m/s。
[0103]
如公式(13)所示，表面张力取自表1，δm、vm取自表2，h
mir
/h
bulk
从表3获取，计算过程如方程(15)所示。
[0104][0105]
记录不同直径微气泡界面和表面吉布斯自由能的预测结果，如下表4所示；
[0106]
表4不同直径微气泡界面和表面吉布斯自由能的预测结果
[0107][0108]
进一步对界面吉布斯自由能与传质边界层厚度的关系进行研究和回归，结果参阅图2所示，即结果表明(g
interface
/(γ*vm))
1/3
与1/δm之间存在线性曲线。
[0109]
这表明，用γ和v来确定g
interface
是合理的。这是有道理的，因为随着传质边界层厚度δm的增加，气泡直径也增加，界面效应增大，g
interface
值减小。根据图2所示的结果可以得到如下关系：
[0110][0111]
其中，广义常数5.59的单位是m2。
[0112]
为研究mir界面效应的影响，推导计算了不同膜厚下的g
interface to(g
interface
+g
surface
)and g
surface to(g
interface
+g
surface
)的比例：
[0113][0114]gsurface
/(g
interface
+g
surface
)＝1-g
interface
/(g
interface
+g
surface
)
ꢀꢀ
(18)
[0115]
如图3所示，在常规的厘米尺度bcr中，界面效应由于占据比例较小而可以忽略，而在mir中界面效应不可忽略。虽然随着膜厚的增加，界面的比例逐渐减小，但当膜厚达到12μm时，界面的比例始终大于97％。这意味着界面效应是主要的，在mir系统中对界面效应的考虑是必要的。
[0116]
由图1-3的结果可知，界面吉布斯自由能与传质边界层厚度的存在线性关系，因为随着传质边界层厚度的增加，气泡直径也增加，界面效应增大，界面吉布斯自由能的值会减小。虽然随着膜厚的增加，界面的比例逐渐减小，但当膜厚达到12μm时，界面的比例始终大于97％。这意味着界面效应是主要的，在mir系统中对界面效应的考虑是必要的。
[0117]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种微界面体系下的界面吉布斯自由能的计算方法，其特征在于，包括：(a)建立气体溶解在溶液中的吉布斯自由能方程式：将气体溶解在溶液中微界面体系下的吉布斯自由能表示为本体吉布斯自由能、表面吉布斯自由能和界面吉布斯自由能之和，用公式表示为：g
total
＝g
bulk
+g
surface
+g
interface
ꢀꢀ
(1)式中，g
total
为气体溶解在溶液中的吉布斯自由能，j/mol；g
bulk
为本体吉布斯自由能，j/mol；g
surface
为表面吉布斯自由能，j/mol；g
interface
为微界面体系下的界面吉布斯自由能，j/mol；(b)建立气体的溶解在溶液中的化学方程式：其中，气体的溶解包括以下化学方程式：气体(g)
→
气体溶解(total)
ꢀꢀ
(2)该气体溶解反应的平衡常数用公式表示为：其中，g
g
为气体状态的吉布斯自由能，j/mol，r为通用气体常数，j/mol
·
k，t为绝对温度，k；(c)根据平衡常数与亨利系数的等价性原则，得到亨利系数；其中，传统的常规鼓泡塔系统中，亨利系数为：在微界面体系中的亨利系数为：即：即：联立公式(6)和公式(7)得：将方程(1)带入到方程(8)，可以得到：由于液膜包括内层面和外层面，因此，表面吉布斯自由能可以表示为：其中，δ
m
为传质边界层厚度，m；γ
inner
为内层面的表面张力，γ
outer
为外层面的表面张力，n/m；v
m
为摩尔体积，m3/mol；由于内层面和外层面的表面张力可以看作近似相等，因此将公式(10)简化得到公式
(11)：其中，γ为表面张力；联立公式(9)到公式(11)，可以得到公式(12)：(d)微界面体系下的界面吉布斯自由能与传质边界层厚度的关系建立：根据公式(12)得到气体的界面吉布斯自由能与传质边界层厚度的关系为：其中，g
interface
为微界面体系下的界面吉布斯自由能。2.一种微界面强化反应器，采用权利要求1所述的微界面体系下的界面吉布斯自由能的计算方法设计得到。

技术总结
本发明提供了一种微界面体系下的界面吉布斯自由能的计算方法，该计算方法包括如下步骤：(A)建立气体溶解在溶液中的吉布斯自由能方程式；(B)建立气体的溶解在溶液中的化学方程式；(C)根据平衡常数与亨利系数的等价性原则，得到亨利系数；(D)建立微界面体系下的界面吉布斯自由能与传质边界层厚度的关系。本发明的计算方法致力于探索界面效应并建立相关调控模型，通过拟合实验数据，建立基于不同操作条件和液体性质的界面吉布斯自由能与传质膜厚度的模型，给出了界面和尺寸效应的定量贡献，以优化微界面强化反应器的设计和操作。以优化微界面强化反应器的设计和操作。以优化微界面强化反应器的设计和操作。


技术研发人员：张志炳 孙海宁 钱红亮 田洪舟 杨国强 张锋 徐英宇 周政
受保护的技术使用者：南京延长反应技术研究院有限公司
技术研发日：2023.05.31
技术公布日：2023/8/28