一种改性酚醛树脂及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子树脂合成技术领域，具体为一种改性酚醛树脂及其制备方法。


背景技术：

2.酚醛树脂具有优异的热稳定性、阻燃性、电绝缘性和机械强度等性能，可作为耐火材料、泡沫材料、炭材料和摩擦材料等，广泛用于建筑、交通运输、电子电器、航空航天等技术领域，随着现代工业的不断发展，人们对酚醛树脂材料的要求也不断提高，一方面，酚醛树脂中的酚羟基和亚甲基容易被氧化，导致其耐热性较差；另一方面，酚醛树脂固化后脆性大，限制了其在磨料磨具中的应用，因此，对酚醛树脂进行耐热和增韧改性以提高综合性能具有十分重要的意义。
3.在酚醛树脂的耐热改性方面，常见方法有两种，一种是引入具有良好抗氧化性能的无机纳米粒子或含无机元素的化合物，如硼、钼、硅、磷、锆、钛等；一种是引入热稳定性较高的结构，如酰亚胺基、三嗪环和聚砜等，增韧改性方面常见的改性方法也有两种，一种是通过腰果壳油、桐油、亚麻油、环氧豆油等植物油以及硅烷等与羟甲基和酚羟基发生反应，引入柔性长链或者基团；一种是通过橡胶等物理共混的方法来增韧。
4.前期的报道多进行单一耐热改性或增韧改性，无论是先进行耐热性改性再进行增韧改性，还是先进行增韧改性再进行耐热性改性，步骤都比较繁琐，成本高且会产生不少废液，因此，为了解决上述问题，本发明旨在提供一种改性酚醛树脂及其制备方法，通过同时对酚醛树脂进行耐热增韧改性来提高其综合性能，并且简化步骤工艺。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种改性酚醛树脂，解决了目前对于酚醛树脂进行耐热改性或增韧改性处理时，步骤较为繁琐，成本高且会产生不少废液的问题。
6.为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种改性酚醛树脂，包括以下质量份原料：苯酚90～95份、硅烷偶联剂7～15份、海泡石5～12份、醛95～165份、碱性催化剂2～4份、硼酸8～20份。
7.一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下方法步骤：
8.s1、将一定比例的苯酚、硅烷偶联剂和海泡石加入容器中进行混合处理，得到混合物，之后对混合物进行30mi n的超声振荡处理，并且加热反应一定时间，得到反应混合物一；
9.s2、向s1步骤中得到的反应混合物一中加入一定量的醛、碱性催化剂，升温至60～75℃条件下反应1～2h，得到反应混合物二；
10.s3、向s2步骤中得到的反应混合物二中加入一定量的硼酸，在90～100℃条件下反应1～2h，得到反应混合物三；
11.s4、对反应混合物三进行减压脱水处理，得到液相改性酚醛树脂，对所述液相改性酚醛树脂经过固化处理后，即得到固相改性酚醛树脂成品。
12.优选的，所述s1步骤中，硅烷化偶联剂为十二烷基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷或辛基三甲氧基硅烷中的其中一种或几种，其添加量为苯酚摩尔质量的3～20％。
13.优选的，所述s1步骤中，海泡石的添加量为苯酚质量的3～15％。
14.优选的，所述s1步骤中，加热反应的时间控制在30mi n～2h，反应温度控制在40～60℃。
15.优选的，所述s2步骤中，醛为甲醛、乙醛或多聚甲醛的其中一种，其添加量为苯酚摩尔质量的1.1～1.9倍。
16.优选的，所述s2步骤中，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钡或氢氧化钾中的其中一种，其添加量为苯酚质量的1～5％。
17.优选的，所述s3步骤中，所述硼酸的添加量为苯酚质量的3～30％。
18.优选的，所述减压脱水的工艺条件包括：温度控制在73～82℃，真空度为5～8kpa。
19.本发明提供了一种改性酚醛树脂。具备以下有益效果：
20.本发明通过采用多级反应工艺，依次将多种原料混合、单体分开反应，有利于不同类型的反应物料得到充分的反应，提高酚醛树脂的结构稳定程度，同时改善酚醛树脂的耐热性、耐腐蚀性和力学性能，与现有技术相比，可同时提升酚醛树脂耐热性和韧性，操作工艺简单，并且在实际生产过程中，明显降低了附加废液的排放量，在环保要求层面具有一定优势。
附图说明
21.图1是本发明实施例及对比例中改性酚醛树脂的热重表征图谱。
具体实施方式
22.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.本发明提供了一种改性酚醛树脂，与现有技术相比可同时提升酚醛树脂耐热性和韧性，同时操作步骤简单，产生的废液较少，主要由以下原料制成：苯酚、硅烷偶联剂、海泡石、醛、碱性催化剂、硼酸，其中，该改性酚醛树脂由以下的步骤制成：将苯酚、硅烷偶联剂和海泡石混合后超声振荡处理，升温反应一定时间；随后加入醛基化合物和碱性催化剂，再次升温反应一定时间；之后在所得混合物中加入硼酸，继续升温反应；最后经过减压脱水处理后得到液相改性酚醛树脂，经过固化后得到固相改性酚醛树脂。
24.下面结合具体实施例对本发明技术方案和技术效果作进一步说明。
25.实施例1：
26.本实施例提供一种改性酚醛树脂及其制备方法，其中，该改性酚醛树脂包括以下原料组分：94g苯酚、14.5g十二烷基三甲氧基硅烷、5g海泡石、97.5g甲醛水溶液(37％)、2g氢氧化钠和10g硼酸；
27.进一步地，该改性酚醛树脂的制备方法包括如下的方法步骤：
28.s1、将苯酚、十二烷基三甲氧基硅烷和海泡石混合后超声振荡30mi n，升温至50℃反应1h，得到反应混合物一；
29.s2、向反应混合物一中加入97.5g甲醛水溶液(37％)和2g氢氧化钠，升温至70℃反应1h，得到反应混合物二；
30.s3、向反应混合物二中加入10g硼酸，继续升温至95℃反应1h，得到反应混合物三；
31.s4、对反应混合物三进行减压脱水处理，温度控制在76℃，真空度为6kpa，得到液相改性酚醛树脂，经过固化后得到固相改性酚醛树脂，在此步骤中，液相改性酚醛树脂的固化条件分别为60℃下12h，80℃下1h，90℃下1h，100℃下1.5h，120℃下1h以及165℃下1h。
32.经过本实施例制备而成的改性酚醛树脂成品，其应用参数参考表3所示。
33.实施例2：
34.本实施例提供一种改性酚醛树脂及其制备方法，其中，该改性酚醛树脂包括以下原料组分：94g苯酚、12.2g三甲氧基硅烷、12g海泡石、165g乙醛水溶液(40％)、3g氢氧化钠和20g硼酸；
35.进一步地，该改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
36.s1、将苯酚、十二烷基三甲氧基硅烷和海泡石混合后超声振荡30mi n，升温至55℃反应1.5h，得到反应混合物一；
37.s2、向反应混合物一中加入乙醛水溶液和氢氧化钠，升温至75℃反应1.5h，得到反应混合物二；
38.s3、向反应混合物二中加入20g硼酸，继续升温至93℃反应1.5h，得到反应混合物三；
39.s4、对反应混合物三进行减压脱水处理，得到液相改性酚醛树脂，经过固化后得到固相改性酚醛树脂，在此步骤中，减压脱水处理条件与液相改性酚醛树脂的固化条件与实施例1中的要求保持一致。
40.经过本实施例制备而成的改性酚醛树脂成品，其应用参数参考表3所示。
41.实施例3：
42.本实施例提供一种改性酚醛树脂及其制备方法，其中，该改性酚醛树脂包括以下原料组分：94g苯酚、8.2g三甲氧基硅烷、8g海泡石、135g甲醛水溶液(37％)、4g氢氧化钠和15g硼酸；
43.进一步地，该改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
44.s1、将苯酚、十二烷基三甲氧基硅烷和海泡石混合后超声振荡30mi n，升温至50℃反应2h，得到反应混合物一；
45.s2、向反应混合物一中加入乙醛水溶液和氢氧化钠，升温至65℃反应1h，得到反应混合物二；
46.s3、向反应混合物二中加入硼酸，继续升温至98℃反应1h，得到反应混合物三；
47.s4、对反应混合物三进行减压脱水处理，得到液相改性酚醛树脂，经过固化后得到固相改性酚醛树脂，在此步骤中，减压脱水处理条件与液相改性酚醛树脂的固化条件与实施例1中的要求保持一致。
48.实施例4：
49.本实施例提供一种改性酚醛树脂及其制备方法，其中，该改性酚醛树脂包括以下
原料组分：94g苯酚、7g三甲氧基硅烷、10g海泡石、139g多聚甲醛水溶液(37％)、2g氢氧化钠和8g硼酸；
50.进一步地，该改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
51.s1、将苯酚、十二烷基三甲氧基硅烷和海泡石混合后超声振荡30mi n，升温至60℃反应1h，得到反应混合物一；
52.s2、向反应混合物一中加入多聚甲醛水溶液和氢氧化钠，升温至60℃反应1.5h，得到反应混合物二；
53.s3、向反应混合物二中加入硼酸，继续升温至95℃反应2h，得到反应混合物三；
54.s4、对反应混合物三进行减压脱水处理，得到液相改性酚醛树脂，经过固化后得到固相改性酚醛树脂，在此步骤中，减压脱水处理条件与液相改性酚醛树脂的固化条件与实施例1中的要求保持一致。
55.对比例：
56.本对比例提供一种改性酚醛树脂及其制备方法，其中，该改性酚醛树脂包括以下原料组分：94g苯酚、112g甲醛水溶液(37％)和3g氢氧化钠；
57.进一步地，该改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
58.s1、将苯酚、甲醛水溶液(37％)和3g氢氧化钠混合处理，在65℃条件下反应1.5h，反应结束后，继续升温至92℃反应1h，得到反应混合物；
59.s4、对反应混合物进行减压脱水处理，得到液相改性酚醛树脂，经过固化后得到固相改性酚醛树脂，在此步骤中，液相改性酚醛树脂的固化条件与实施例1中的要求保持一致。
60.表1：实施例1-4改性酚醛树脂内部海泡石和不同类别化合物添加参数设定表；
[0061][0062]
表2：实施例1-4改性酚醛树脂内部不同类别水溶液、氢氧化钠、硼酸添加参数设定表；
[0063][0064]
对于本发明中实施例1-4，以及对比例制备而成的改性酚醛树脂性能检测试验方法如下：
[0065]
将实施例1-4和对比例制备的改性酚醛树脂，制备成长15cm、宽3cm、厚3cm的块状试件，使用细长针状物体施加3n的压力，测量针状物体的刺入深度，拉伸强度等数据，其检测结果如表3所示。
[0066]
表3：改性酚醛树脂应用性能数据测定表；
[0067][0068]
结合实施例1-4和对比例，并结合表3可以看出，本技术中的改性酚醛树脂相对于对比例提供的酚醛树脂，制取的成品在硬度、耐热性和韧性方面均具有一定优势，同时通过本发明实施例制备而成的酚醛树脂，其固化温度相对于对比例也更低。
[0069]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种改性酚醛树脂，其特征在于，包括以下质量份原料：苯酚90～95份、硅烷偶联剂7～15份、海泡石5～12份、醛95～165份、碱性催化剂2～4份、硼酸8～20份。2.一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，应用于权利要求1所述的一种改性酚醛树脂，包括以下方法步骤：s1、将一定比例的苯酚、硅烷偶联剂和海泡石加入容器中进行混合处理，得到混合物，之后对混合物进行30min的超声振荡处理，并且加热反应一定时间，得到反应混合物一；s2、向s1步骤中得到的反应混合物一中加入一定量的醛、碱性催化剂，升温至60～75℃条件下反应1～2h，得到反应混合物二；s3、向s2步骤中得到的反应混合物二中加入一定量的硼酸，在90～100℃条件下反应1～2h，得到反应混合物三；s4、对反应混合物三进行减压脱水处理，得到液相改性酚醛树脂，对所述液相改性酚醛树脂经过固化处理后，即得到固相改性酚醛树脂成品。3.根据权利要求2所述的一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述s1步骤中，硅烷化偶联剂为十二烷基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷或辛基三甲氧基硅烷中的其中一种或几种，其添加量为苯酚摩尔质量的3～20％。4.根据权利要求2所述的一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述s1步骤中，海泡石的添加量为苯酚质量的3～15％。5.根据权利要求2所述的一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述s1步骤中，加热反应的时间控制在30min～2h，反应温度控制在40～60℃。6.根据权利要求2所述的一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述s2步骤中，醛为甲醛、乙醛或多聚甲醛的其中一种，其添加量为苯酚摩尔质量的1.1～1.9倍。7.根据权利要求2所述的一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述s2步骤中，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钡或氢氧化钾中的其中一种，其添加量为苯酚质量的1～5％。8.根据权利要求2所述的一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述s3步骤中，所述硼酸的添加量为苯酚质量的3～30％。9.根据权利要求2所述的一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述s4步骤中，减压脱水的工艺条件包括：温度控制在73～82℃，真空度为5～8kpa。

技术总结
本发明涉及高分子树脂合成技术领域，公开了一种改性酚醛树脂，包括以下质量份原料：苯酚90～95份、硅烷偶联剂7～15份、海泡石5～12份、醛95～165份、碱性催化剂2～4份、硼酸8～20份；该改性酚醛树脂的制备方法包括以下方法步骤：S1、将苯酚、硅烷偶联剂和海泡石加入容器中混合处理，之后对混合物进行超声振荡处理，加热反应得到反应混合物一，加入醛、碱性催化剂升温反应后得到反应混合物二，再加入硼酸加热反应，得到反应混合物三，进行减压脱水处理得到液相改性酚醛树脂，最后经过固化后得到改性酚醛树脂成品。通过采用多级反应工艺制备改性酚醛树脂，在提升了酚醛树脂耐热性和韧性的同时，简化了其生产工艺，也减少了废液的产生。也减少了废液的产生。也减少了废液的产生。


技术研发人员：李亚坤 周立明 杨许召 张建强 霍二福 冯明 袁兆昶 胡政 赵宇 路培元 张凯风
受保护的技术使用者：河南省化工研究所有限责任公司
技术研发日：2023.06.06
技术公布日：2023/8/28