一种电催化剂及其制备方法与流程

30h，干燥温度为65-80℃。
13.进一步的，所述碳氮源的物质的量、所述铁过渡金属盐中铁元素的物质的量、所述锰过渡金属盐溶液中锰元素的物质的量与所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的质量的比例为5mmol～50mmol：0.5mmol～20mol：0.5mmol～25mmol：25mg～100mg。
14.进一步的，所述碳氮源选自三聚氰胺、氨水、聚吡咯或者聚苯胺中的至少一种；和/或，所述铁过渡金属盐选自k3[fe(cn)6]、fe(no3)3·
6h2o、fecl3·
6h2o、fe(ch3mno)3和fe2(so4)3·
6h2o中的至少一种；和/或，所述锰过渡金属盐选自mn(no3)2·
6h2o、mncl2·
6h2o、mn(ch3mno)2、mncl2、mnso4·
7h2o和mnso4·
h2o中的至少一种；和/或，所述溶剂为水、乙醇中的至少一种。
[0015]
进一步的，所述碳氮源的浓度为0.1mmol/ml～1.5mmol/ml；所述锰过渡金属盐溶液的浓度为0.01mol/l～1mol/l；和/或，所述铁过渡金属盐的浓度为1g/l～120g/l；和/或，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5g/l～2g/l。
[0016]
进一步的，所述第一混合溶液中还包括分散剂；优选的，所述分散剂选自氨三乙酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠中的至少一种。
[0017]
进一步的，所述分散剂的物质的量与碳氮源物质的量的比例为1mmol～10mmol：5mmol～50mmol，第一混合溶液中分散剂的浓度为0.02mmol/ml～0.2mmol/ml。
[0018]
进一步的，所述气氛保护中的气体包括惰性气氛、还原气氛中的至少一种，优选的，所述惰性气氛包含ar或n2中的一种，还原气氛为h2或h2与ar的混合气体。
[0019]
进一步的，煅烧之后还包括除去杂质的步骤；优选的，所述除去杂质的步骤为采用0.1m～0.5m盐酸溶液进行清洗。
[0020]
本发明还提供了一种由上述任一所述的方法所制备的电催化剂，所述电催化剂可作为氧电催化剂或析氢催化剂。
[0021]
相对于现有技术，本发明的技术方案，具有如下优点：
[0022]
1.本发明提供了一种电催化剂的制备方法，包括如下步骤：s1：将碳氮源、铁过渡金属盐与溶剂混合，得到第一混合溶液；将锰过渡金属盐溶液加入所述第一混合溶液中得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液与氧化石墨烯水溶液混合，固液分离后保留固形物；之后在气氛保护下煅烧固形物得到镶嵌铁锰合金颗粒的氮掺杂碳纳米管。s2：在氧气气氛下采用大气压等离子体射流技术处理镶嵌铁锰合金颗粒的氮掺杂碳纳米管，制得电催化剂。本发明利用了在氧气气氛下采用大气压等离子体射流技术的辅助合成和表面改性的作用，改变了碳基底的电子结构、振动模式、化学活性和机械性能等，使电催化剂中的碳质材料导电性更强，且通过上述方法制得的镶嵌铁锰合金颗粒的氮掺杂碳纳米管存在不同密度的催化活性位点，可调节碳晶格中掺杂的氮与过渡金属材料协同作用，显著提高了电催化效率。此外，本发明中过渡金属的碳化增强了石墨化程度，碳层有利于保护过渡金属，避免受到氧化、酸浸出和发生聚集效应。相对于传统的电催化剂，本发明所制备的电催化剂可以作为氧电催化剂或析氢催化剂，尤其是作为氧电催化剂时，大气压等离子体射流技术处理femn/ncnt降低了水分解的过电位，大大加快了oer的进程，提高了电催化效率。
[0023]
2.本发明中气氛保护中的气体包括惰性气氛、还原气氛中的至少一种，优选的，所述惰性气氛包含ar或n2中的一种；还原气氛为h2或h2与ar混合气体。选用惰性气氛或还原气氛能够起到隔绝氧气的作用，可以更有效地防止碳源氧化。
附图说明
[0024]
图1为本发明实施例1-实施例5以及对比例1-对比例3在0.1mol/l koh溶液中的氧析出反应(oer)线性扫描伏安特性曲线测试图(lsv)，其中，横轴为电流密度，纵轴为电势。
具体实施方式
[0025]
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种电催化剂的制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
[0026]
其中，大气压非平衡等离子体射流(appj)装置为20khz频率的高频发生器(pg-1000zd)，购自南京苏曼等离子体技术有限公司。
[0027]
实施例1
[0028]
本实施例提供一种电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0029]
(1)将10mmol三聚氰胺在室温条件下溶于20ml去离子水中得到三聚氰胺溶液，然后将12ml的含0.01mol/l铁氰化钾{k3[fe(cn)6]}的水溶液与三聚氰胺溶液混合；接着在激烈搅拌下将10ml含3mmol的氯化锰(mncl2)的水溶液逐滴加入到上述第一混合溶液，随后继续搅拌12h形成普鲁士蓝类似物(pba)-三聚氰胺前驱体，得到第二混合溶液；紧接着将20ml含30mg氧化石墨烯(go)的go水溶液加入到上述第二混合溶液中，继续搅拌20h，通过抽滤，得到pba-三聚氰胺-go固体，并在70℃条件下干燥14h；将获得的pba-三聚氰胺-go固体放入高温管式炉，在n2气氛下，以4℃/min的升温速率升至400℃煅烧1h，充分反应之后以2℃/min的升温速率升至800℃，继续煅烧3h，充分反应之后降至室温，用0.2mol/l hcl进行清洗，去除未嵌入碳纳米管的金属残留和杂质，获得镶嵌femn合金颗粒的氮掺杂碳纳米管(ncnt)复合材料(femn/ncnt-1)。
[0030]
(2)将所述的femn/ncnt-1置于大气压非平衡等离子体射流(appj)装置中，将氧气通入其中，控制管内气压为15pa，放电功率30w，处理时间0.5h，进行射频等离子体放电表面改性处理，冷却至室温后得到等离子体改性的电催化剂，记为appj-femn/ncnt-1。
[0031]
实施例2
[0032]
本实施例提供一种电催化剂的制备方法：
[0033]
(1)将29mmol三聚氰胺在室温条件下溶于26ml去离子水中得到三聚氰胺溶液，然后将21ml的含0.02mol/l铁氰化钾{k3[fe(cn)6]}水溶液与三聚氰胺溶液混合，搅拌10h得到第一混合溶液；接着在激烈搅拌下将17ml含7mmol的氯化锰(mncl2)的水溶液逐滴加入到上述第一混合溶液，随后继续搅拌20h形成普鲁士蓝类似物(pba)-三聚氰胺前驱体，得到第二混合溶液；紧接着将30ml含60mg氧化石墨烯(go)的go水溶液加入到上述第二混合溶液中，继续搅拌20h，通过抽滤，得到pba-三聚氰胺-go固体，并在65℃条件下干燥19h；将获得的pba-三聚氰胺-go固体放入高温管式炉，在ar气氛下，以3.5℃/min的升温速率升至370℃煅烧1.5h，充分反应之后以3℃/min的升温速率升至850℃，继续煅烧4h，充分反应之后降至室温，用0.4mol/l hcl进行清洗，去除未嵌入碳纳米管的金属残留和杂质，获得镶嵌femn合金颗粒的氮掺杂碳纳米管(ncnt)复合材料(femn/ncnt-2)。
[0034]
(2)将所述的femn/ncnt-2置于大气压非平衡等离子体射流(appj)装置中，将氧气
通入其中，控制管内气压为20pa，放电功率50w，处理时间1h，进行射频等离子体放电表面改性处理，冷却至室温后得到等离子体改性的电催化剂，记为appj-femn/ncnt-2。
[0035]
实施例3
[0036]
本实施例提供一种电催化剂的制备方法：
[0037]
(1)将35mmol三聚氰胺在室温条件下溶于50ml去离子水中得到三聚氰胺溶液，然后将40ml的含0.04mol/l铁氰化钾{k3[fe(cn)6]}水溶液与三聚氰胺溶液混合，搅拌23h得到第一混合溶液；接着在激烈搅拌下将28ml含23mmol的氯化锰(mncl2)的水溶液逐滴加入到上述第一混合溶液，随后继续搅拌35h形成普鲁士蓝类似物(pba)-三聚氰胺前驱体，得到第二混合溶液；紧接着将60ml含78mg氧化石墨烯(go)的go水溶液加入到上述第二混合溶液中，继续搅拌28h，通过抽滤，得到pba-三聚氰胺-go固体，并在78℃条件下干燥26h；将获得的pba-三聚氰胺-go固体放入高温管式炉，在h2气氛下，以5℃/min的升温速率升至430℃煅烧3h，充分反应后以5℃/min的升温速率升至900℃，继续煅烧5h，充分反应之后降至室温，用0.3mol/l hcl进行清洗，去除未嵌入碳纳米管的金属残留和杂质，获得镶嵌femn合金颗粒的氮掺杂碳纳米管(ncnt)复合材料(femn/ncnt-3)。
[0038]
(2)将所述的femn/ncnt-3置于大气压非平衡等离子体射流(appj)装置，将氧气通入其中，控制管内气压为50pa，放电功率100w，处理时间2h，进行射频等离子体放电表面改性处理，冷却至室温后得到等离子体改性的氧电催化剂，记为appj-femn/ncnt-3。
[0039]
实施例4
[0040]
本实施例提供一种电催化剂的制备方法：
[0041]
(1)将5mmol聚吡咯、0.5mmol fecl3·
6h2o、1mmol氨三乙酸钠与50ml去离子水搅拌21h混合均匀，得到第一混合溶液；在激烈搅拌下将28ml含0.5mmol mn(ch3mno)2的溶液逐滴加入所述第一混合溶液中，持续搅拌20h充分反应之后形成普鲁士蓝类似物(pba)-三聚氰胺前驱体，得到第二混合溶液；紧接着将60ml含78mg氧化石墨烯(go)的go水溶液加入到上述第二混合溶液中，继续搅拌28h，通过抽滤，得到pba-三聚氰胺-go固体，并在70℃条件下干燥14h；将获得的pba-三聚氰胺-go固体放入高温管式炉，在氢气气氛下以7℃/min的升温速率升温至450℃煅烧4小时，充分反应之后以6℃/min的速率升温至950℃，继续煅烧8h，充分反应之后降至室温，用0.5mol/l的稀盐酸进行清洗，获得镶嵌femn合金颗粒的氮掺杂碳纳米管(ncnt)复合材料(femn/ncnt-4)。
[0042]
(2)将所述的femn/ncnt-4置于大气压非平衡等离子体射流(appj)装置中，将氧气通入其中，控制管内气压为0.2mpa，放电功率26kw，处理时间7min，进行射频等离子体放电表面改性处理。冷却至室温后得到等离子体改性的电催化剂，记为appj-femn/ncnt-4。
[0043]
实施例5
[0044]
本实施例提供一种电催化剂的制备方法：
[0045]
(1)将50mmol三聚氰胺、25mmol fe(ch3mno)3、10mmol乙二胺四甲叉磷酸钠与50ml去离子水搅拌21h混合均匀，得到第一混合溶液；在激烈搅拌下将28ml含25mmol mncl2·
6h2o的溶液逐滴加入所述第一混合溶液中，持续搅拌20h充分反应之后形成普鲁士蓝类似物(pba)-三聚氰胺前驱体，得到第二混合溶液；紧接着将60ml含78mg氧化石墨烯(go)的go水溶液加入到上述第二混合溶液中，继续搅拌28h，通过抽滤，得到pba-三聚氰胺-go固体，并在78℃条件下干燥28h；将获得的pba-三聚氰胺-go固体放入高温管式炉，在氢气气氛下
以7℃/min的升温速率升温至450℃煅烧4小时，充分反应之后以6℃/min的速率升温至950℃，继续煅烧8h，充分反应之后降至室温，用0.5mol/l的稀盐酸进行清洗，获得镶嵌femn合金颗粒的氮掺杂碳纳米管(ncnt)复合材料(femn/ncnt-5)。
[0046]
(2)将所述的femn/ncnt-5置于大气压非平衡等离子体射流(appj)装置中，将氧气通入其中，控制管内气压为0.2mpa，放电功率26kw，处理时间10min，进行射频等离子体放电表面改性处理。冷却至室温后得到等离子体改性的电催化剂，记appj-femn/ncnt-5。
[0047]
对比例1
[0048]
本对比例提供一种电催化剂的制备方法。
[0049]
其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(1)制备得到的femn/ncnt-1不经过大气压等离子体射流技术处理而直接作为氧电催化剂使用。
[0050]
对比例2
[0051]
本对比例提供了一种氧电催化剂的制备方法。
[0052]
其制备方法与实施例2基本相同，区别仅在于将步骤(1)中的17ml含7mmol的氯化锰(mncl2)的水溶液替换成17ml含7mmol的氯化锌(zncl2)的水溶液。
[0053]
对比例3
[0054]
本对比例提供了一种电催化剂的制备方法。
[0055]
其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于将步骤(1)中10ml含3mmol的氯化锰(mncl2)的水溶液先与三聚氰胺溶液混合得到第一混合溶液；再加入12ml的含0.1mol/l铁氰化钾{k3[fe(cn)6]}，得到第二混合溶液。
[0056]
实验例1
[0057]
对以上实施例和对比例进行双功能催化性能评估，所有的电化学测试使用的电化学工作站型号为chi 760e且配备有pine旋转圆盘电极测试体系，电化学测试都在室温下进行。
[0058]
工作电极的制备：使用旋转圆盘电极(rde)，即玻璃碳电极(gce，d＝5mm)之前，首先使用al2o3粉末将电极表面在抛光布上打磨至镜面，然后用去离子水冲洗数次，室温干燥后待用。分别准确称量各组4mg电催化剂材料、261μl异丙醇、652μl去离子水、87μl nafion溶液(5wt.％)混合，将混合物超声处理1小时。最后将上述制备的浆料取10μl均匀滴涂在gce表面，自然干燥，从而获得测试使用的工作电极。电极表面催化剂的负载量为0.20mg/cm2。
[0059]
电化学性能测试：在测试过程中采用标准的三电极电化学测试体系，其中，对电极为pt片，参比电极为饱和甘汞电极(sce)以及上述制备的工作电极。采用旋转圆盘电极(rde)测试了样品在0.1mol/l koh溶液中的oer性能，转速为1600rpm，过电位结果见下表1所示，其中实施例1-实施例5，对比例1-对比例3的lvs曲线如图1所示。
[0060]
表1各实施例和对比例的过电位
[0061]
项目过电位/mv实施例1361实施例2307实施例3334实施例4397
实施例5457对比例1524对比例2478对比例3508
[0062]
如表中的结果所示，实施例1-5的过电位显著低于对比例1-3的过电位，由实施例1-5制备的工作电极在0.1mol/l koh溶液中的oer性能显著优于由对比例1-3制备的工作电极；显然，本发明电催化剂的制备材料，处理手段以及混合顺序均起到了重要的作用，是本发明的创新所在。通过本发明制备方法所制备的电催化剂降低了电催化水反应过程中的过电位，提高了催化效率，解决了oer动力学固有缓慢的问题。
[0063]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1：将碳氮源、铁过渡金属盐与溶剂混合，得到第一混合溶液；将锰过渡金属盐溶液加入所述第一混合溶液中得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液与氧化石墨烯水溶液混合，固液分离后保留固形物；之后在气氛保护下煅烧固形物得到镶嵌铁锰合金颗粒的氮掺杂碳纳米管；s2：在氧气气氛下采用大气压等离子体射流技术处理镶嵌铁锰合金颗粒的氮掺杂碳纳米管，制得电催化剂。2.根据权利要求1所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述大气压等离子体射流的管内压强为15pa-0.2mpa，放电功率为30w-26kw，处理时间为5min-120min。3.根据权利要求1所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳氮源的物质的量、所述铁过渡金属盐中铁元素的物质的量、所述锰过渡金属盐溶液中锰元素的物质的量与所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的质量的比例为5mmol～50mmol：0.5mmol～20mol：0.5mmol～25mmol：25mg～100mg。4.根据权利要求1或3所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳氮源选自三聚氰胺、氨水、聚吡咯或者聚苯胺中的至少一种；和/或，所述铁过渡金属盐选自k3[fe(cn)6]、fe(no3)3·
6h2o、fecl3·
6h2o、fe(ch3mno)3和fe2(so4)3·
6h2o中的至少一种；和/或，所述锰过渡金属盐选自mn(no3)2·
6h2o、mncl2·
6h2o、mn(ch3mno)2、mncl2、mnso4·
7h2o和mnso4·
h2o中的至少一种；和/或，所述溶剂为水、乙醇中的至少一种。5.根据权利要求1或3所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一混合溶液中碳氮源的浓度为0.1mmol/ml～1.5mmol/ml；所述锰过渡金属盐溶液的浓度为0.01mol/l～1mol/l；和/或，所述铁过渡金属盐的浓度为1g/l～120g/l；和/或，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5g/l～2g/l。6.根据权利要求1所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一混合溶液中还包括分散剂；优选的，所述分散剂选自氨三乙酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠中的至少一种。7.根据权利要求6所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述分散剂的物质的量与碳氮源物质的量的比例为1mmol～10mmol：5mmol～50mmol，第一混合溶液中分散剂的浓度为0.02mmol/ml～0.2mmol/ml。8.根据权利要求1-7中任一所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述气氛保护中的气体包括惰性气氛、还原气氛中的至少一种，优选的，所述惰性气氛包含ar或n2中的至少一种，还原气氛为h2或h2与ar的混合气体。9.根据权利要求1-8中任一所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，煅烧之后还包括除去杂质的步骤；优选的，所述除去杂质的步骤为采用0.1m～0.5m盐酸溶液进行清洗。10.一种由权利要求1-9中任一所述的方法制备的电催化剂；优选的，所述电催化剂可作为氧电催化剂或析氢催化剂。

技术总结
本发明属于催化剂制备技术领域，具体公开了一种电催化剂及其制备方法。具体步骤为：S1：将碳氮源、铁过渡金属盐与溶剂混合，得到第一混合溶液；将锰过渡金属盐溶液加入所述第一混合溶液中得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液与氧化石墨烯水溶液混合，固液分离后保留固形物；之后在气氛保护下煅烧固形物得到镶嵌铁锰合金颗粒的氮掺杂碳纳米管。S2：在氧气气氛下采用大气压等离子体射流技术处理镶嵌铁锰合金颗粒的氮掺杂碳纳米管(FeMn/NCNT)，制得电催化剂。本申请所制备的电催化剂可以作为氧电催化剂或析氢催化剂，尤其是作为氧电催化剂时，可以降低水分解的过电位，加快OER的进程，提高电催化效率。提高电催化效率。提高电催化效率。


技术研发人员：代少杰 曹文卓 闫昭 李婷
受保护的技术使用者：宜宾南木纳米科技有限公司
技术研发日：2023.06.06
技术公布日：2023/8/28