一种通过酚改性制备密胺泡沫材料的方法

1.本发明属于阻燃、隔热、耐温特种泡沫的制备领域，具体涉及一种通过酚改性制备密胺泡沫材料的方法。


背景技术：

2.密胺泡沫是一种性能优越的泡沫材料，与传统的泡沫相比具有吸湿性好、耐湿性和孔隙率高等特点。因为密胺树脂内部呈复杂的三维网络结构，且分子富含三嗪环官能团，所以具有优良的阻燃性和热稳定性，因其特殊的性能被广泛用于吸附、催化、光电、气体储存等领域，成为一种极具潜力的有机多孔材料。
3.目前制备密胺泡沫的主要方法有通过自组装法、发泡法、模板法、微球法和浸渍法等方法。其中自组装法制备的密胺泡沫的过程中，使用一定量的强酸强碱。会影响材料的硬度、强度等力学性能，同时导致密胺泡沫表面的部分官能团失活，降低材料的吸附性能，对环境有一定污染[顾世晓，微孔聚合物的制备及其对co2的吸附行为探索，华东理工大学，2012]；模板发则需要自制模板，相较于其他方法更为复杂，工序难以连续化，难以大规模生产；微球法因其孔隙率难以精准把控，产品质量不稳定而阻碍了其发展[尹伟明，木质素磺酸钠/三聚氰胺甲醛微球泡沫的制备及表征，复合材料学报，2018]；发泡法无需借助强酸强碱进行制孔，仅需通过乳化剂和发泡剂等就可以进行发泡，具有广泛的应用领域。
[0004]
本发明使用水溶性高分子聚合物制备密胺树脂，同时使用改性剂，可进一步提高密胺泡沫的力学性能，提高密胺泡沫的孔隙率，并对所制得的密胺泡沫性能进行了一系列探索。


技术实现要素：

[0005]
本发明提出了一种通过发泡技术制备密胺泡沫的方法，工艺简单、污染小、生产周期短，制得的密胺泡沫阻燃及隔热性能优良。
[0006]
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：本发明将通过酚类改性物质将三聚氰胺和醛类化合物碱性条件下反应，并与一定浓度的水溶性高分子聚合物水溶液混合得到密胺树脂，将得到的密胺树脂，与乳化剂等发泡物质组成发泡液，采用烘箱发泡，得到密胺泡沫。
[0007]
具体制备方法如下：一种通过酚改性制备密胺泡沫材料的方法，步骤如下：（1）将水溶性高分子与去离子水混合，加热使水溶性高分子聚合物完全溶解得到的水溶性高分子聚合物溶液；（2）将三聚氰胺、醛类化合物、酚类改性物及碱性催化剂混合加入水溶性高分子聚合物溶液中，加热至70-90℃，反应0.5-2h，调ph值为弱碱性，加入硼酸，在80-90℃反应1-4h得到酚改性密胺/水溶性高分子聚合物溶液；（3）将步骤（2）得到的酚改性密胺/水溶性高分子聚合物溶液与发泡剂、催化剂ⅱ、
匀泡剂混合反应得到a组分；（4）将步骤（3）得到的a组分与异氰酸酯混合发泡，发泡后进行熟化处理，得到酚改性蜜胺泡沫。
[0008]
所述步骤（1）中，所述水溶性高分子聚合物为海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯或聚丙烯酰胺，质量分数为2-10%。
[0009]
所述步骤（2）中的酚类改性物为双酚a；碱性催化剂为三乙醇胺或甲基四氨。
[0010]
所述步骤（2）中三聚氰胺与醛类化合物与酚类改性物摩尔比为1：4：（0.2-2）；三聚氰胺与碱性催化剂的质量比为1:（0.005-0.02）。
[0011]
所述步骤（2）中，水溶性高分子聚合物与三聚氰胺的质量比为1：（0.2-8），三聚氰胺与硼酸的质量比为1:（0.01-0.1）。
[0012]
所述步骤（3）中，催化剂ⅱ为n,n-二甲基环己胺、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡，发泡剂为一氟二氯乙烷、二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚或氢氟烃，匀泡剂为硅油匀泡剂，三聚氰胺：催化剂ⅱ：发泡剂：匀泡剂的质量比为1:（0.001-0.01）：（0.001-0.002）：（0.0005-0.001）。
[0013]
所述步骤（4）中，异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯，三聚氰胺与异氰酸酯的质量比为1：（0.1-10）。
[0014]
本发明的有益效果为：1、本发明使用一步法合成密胺树脂，并以水溶性高分子聚合物为反应载体，与现有技术相比，使用三乙醇胺、甲基四氨为催化剂和ph调节剂，有利于后期调ph后催化剂的去除，提高最终树脂的稳定性。
[0015]
2、本发明使用水溶性高分子聚合物和酚改性剂，可进一步提高密胺的分子量，提高密胺的固含量，通过一步法合成密胺树脂，并以此为原料通过发泡制备密胺发泡材料，具有韧性好、强度高、耐候性强及回弹率高等优点。
[0016]
3、酚改性密胺树脂可以替代三聚氰胺的6个官能团，使得整个体系官能团含量下降，交联密度下降，实验更加可控，制备的密胺发泡材料韧性增加，具有阻燃、耐高温、强度高、韧性好等优点，应用领域广阔。
具体实施方式
[0017]
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
[0018]
本实施例提供一种通过酚改性制备密胺泡沫材料的方法，步骤如下：将海藻酸钠溶于去离子水中得到质量分数为2%海藻酸钠溶液，将双酚a、三聚氰胺、多聚甲醛和三乙醇胺混合加入海藻酸钠溶液中，加热至70℃，恒温反应0.5h，调节ph为弱碱性，加入硼酸，在80℃反应1h得到酚改性密胺/水溶性高分子聚合物溶液三聚氰胺与醛类化合物与酚类改性物摩尔比为1：4：0.2，三聚氰胺与碱性催化剂的质量比为1: 0.005，海藻酸钠与三聚氰胺的质量比为1: 0.2，三聚氰胺与硼酸的质量比为1: 0.01。
[0019]
将酚改性密胺/水溶性高分子聚合物溶液与一氟二氯乙烷、n ,n-二甲基环己胺、硅油匀泡剂混合反应得到的a组分与甲苯二异氰酸酯混合发泡，发泡后进行熟化处理，得到酚改性蜜胺泡沫。三聚氰胺：催化剂ⅱ：发泡剂：匀泡剂的质量比为1: 0.001： 0.001： 0.0005，三聚氰胺与异氰酸酯的质量比为1： 0.1。
[0020]
所述改性密胺硬质泡沫的密度为3kg/m3、 闭孔率为92%、吸水率为0.1%、压缩强度为838kpa、弯曲强度为3.6mpa、极限氧指数为48.6%。
实施例2
[0021]
本实施例提供一种通过酚改性制备密胺泡沫材料的方法，步骤如下：将聚乙烯醇溶于去离子水中得到质量分数为2%的聚乙烯醇溶液，将双酚a、三聚氰胺、多聚甲醛和三乙醇胺混合加入聚乙烯醇溶液中，加热至90℃，恒温反应2h，调节ph为弱碱性，加入硼酸，在90℃反应4h得到酚改性密胺/水溶性高分子聚合物溶液三聚氰胺与醛类化合物与酚类改性物摩尔比为1：4：2，三聚氰胺与碱性催化剂的质量比为1: 0.02，聚乙烯醇与三聚氰胺的质量比为1: 8，三聚氰胺与硼酸的质量比为1: 0.1。
[0022]
将酚改性密胺/水溶性高分子聚合物溶液与一氟二氯乙烷、n ,n-二甲基环己胺、硅油匀泡剂混合反应得到的a组分与甲苯二异氰酸酯混合发泡，发泡后进行熟化处理，得到酚改性蜜胺泡沫。三聚氰胺：催化剂ⅱ：发泡剂：匀泡剂的质量比为1: 0.01： 0.01： 0.001，三聚氰胺与异氰酸酯的质量比为1： 10。
[0023]
所述改性密胺硬质泡沫的密度为3.4kg/m3、 闭孔率为92%、吸水率为0.1%、压缩强度为1038kpa、弯曲强度为7.6mpa、极限氧指数为49.6%。
实施例3
[0024]
本实施例提供一种通过酚改性制备密胺泡沫材料的方法，步骤如下：将聚乙烯亚胺溶于去离子水中得到质量分数为2%的聚乙烯亚胺溶液，将双酚a、三聚氰胺、多聚甲醛和三乙醇胺混合加入聚乙烯亚胺溶液中，加热至80℃，恒温反应1.5h，调节ph为弱碱性，加入硼酸，在80℃反应3h得到酚改性密胺/水溶性高分子聚合物溶液三聚氰胺与醛类化合物与酚类改性物摩尔比为1：4：0.2，三聚氰胺与碱性催化剂的质量比为1: 0.01，聚乙烯亚胺与三聚氰胺的质量比为1: 4，三聚氰胺与硼酸的质量比为1: 0.05。
[0025]
将酚改性密胺/水溶性高分子聚合物溶液与二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚、辛酸亚锡、硅油匀泡剂混合反应得到的a组分与异佛尔酮二异氰酸酯混合发泡，发泡后进行熟化处理，得到酚改性蜜胺泡沫。三聚氰胺：催化剂ⅱ：发泡剂：匀泡剂的质量比为1: 0.008： 0.006： 0.0009，三聚氰胺与异氰酸酯的质量比为1： 5。
[0026]
所述改性密胺硬质泡沫的密度为5.4kg/m3、 闭孔率为97%、吸水率为0.6%、压缩强度为2038kpa、弯曲强度为7.6mpa、极限氧指数为45.6%。
实施例4
[0027]
本实施例提供一种通过酚改性制备密胺泡沫材料的方法，步骤如下：将聚氧化乙烯溶于去离子水中得到质量分数为8%的氧化乙烯溶液，将双酚a、三聚氰胺、多聚甲醛和甲基四铵混合加入氧化乙烯溶液中，加热至80℃，恒温反应1.5h，调节ph
为弱碱性，加入硼酸，在80℃反应3h得到酚改性密胺/水溶性高分子聚合物溶液三聚氰胺与醛类化合物与酚类改性物摩尔比为1：4：1.5，三聚氰胺与碱性催化剂的质量比为1: 0.006，氧化乙烯与三聚氰胺的质量比为1: 2，三聚氰胺与硼酸的质量比为1: 0.05。
[0028]
将酚改性密胺/水溶性高分子聚合物溶液与二月桂酸二丁基锡、氢氟烃、硅油匀泡剂混合反应得到的a组分与二苯基甲烷二异氰酸酯混合发泡，发泡后进行熟化处理，得到酚改性蜜胺泡沫。三聚氰胺：催化剂ⅱ：发泡剂：匀泡剂的质量比为1: 0.008： 0.006： 0.0009，三聚氰胺与异氰酸酯的质量比为1： 5。
[0029]
所述改性密胺硬质泡沫的密度为3.2kg/m3、 闭孔率为82%、吸水率为7%、压缩强度为1438kpa、弯曲强度为5.6mpa、极限氧指数为39.6%。
实施例5
[0030]
本实施例提供一种通过酚改性制备密胺泡沫材料的方法，步骤如下：将聚丙烯酰胺溶于去离子水中得到质量分数为4%的聚丙烯酰胺溶液，将双酚a、三聚氰胺、多聚甲醛和甲基四铵混合加入聚丙烯酰胺溶液中，加热至80℃，恒温反应1.5h，调节ph为弱碱性，加入硼酸，在80℃反应3h得到酚改性密胺/水溶性高分子聚合物溶液三聚氰胺与醛类化合物与酚类改性物摩尔比为1：4：1.5，三聚氰胺与碱性催化剂的质量比为1: 0.006，聚丙烯酰胺与三聚氰胺的质量比为1: 2，三聚氰胺与硼酸的质量比为1: 0.05。
[0031]
将酚改性密胺/水溶性高分子聚合物溶液与二月桂酸二丁基锡、氢氟烃、硅油匀泡剂混合反应得到的a组分与二苯基甲烷二异氰酸酯混合发泡，发泡后进行熟化处理，得到酚改性蜜胺泡沫。三聚氰胺：催化剂ⅱ：发泡剂：匀泡剂的质量比为1: 0.008： 0.006： 0.0009，三聚氰胺与异氰酸酯的质量比为1： 5。
[0032]
所述改性密胺硬质泡沫的密度为7.2kg/m3、 闭孔率为83%、吸水率为9%、压缩强度为1838kpa、弯曲强度为5.6mpa、极限氧指数为49.6%。
实施例6
[0033]
本实施例提供一种通过酚改性制备密胺泡沫材料的方法，步骤如下：将聚乙烯亚胺溶于去离子水中得到质量分数为2%的聚乙烯亚胺溶液，将双酚a、三聚氰胺、多聚甲醛和三乙醇胺混合加入聚乙烯亚胺溶液中，加热至80℃，恒温反应1.2h，调节ph为弱碱性，加入硼酸，在80℃反应3h得到酚改性密胺/水溶性高分子聚合物。溶液三聚氰胺与醛类化合物与酚类改性物摩尔比为1：4：1.8，三聚氰胺与碱性催化剂的质量比为1: 0.01，聚乙烯亚胺与三聚氰胺的质量比为1: 4，三聚氰胺与硼酸的质量比为1: 0.05。
[0034]
将酚改性密胺/水溶性高分子聚合物溶液与二氟甲基-2 ,2 ,2-三氟乙基醚、辛酸亚锡、硅油匀泡剂混合反应得到的a组分与异佛尔酮二异氰酸酯混合发泡，发泡后进行熟化处理，得到酚改性蜜胺泡沫。三聚氰胺：催化剂ⅱ：发泡剂：匀泡剂的质量比为1: 0.008： 0.006： 0.0009，三聚氰胺与异氰酸酯的质量比为1： 5。
[0035]
所述改性密胺硬质泡沫的密度为4.4kg/m3、 闭孔率为97%、吸水率为1%、压缩强度为2538kpa、弯曲强度为7.6mpa、极限氧指数为35.6%。
实施例7
[0036]
本实施例提供一种通过酚改性制备密胺泡沫材料的方法，步骤如下：将聚乙烯亚胺溶于去离子水中得到质量分数为10%的聚乙烯亚胺溶液，将双酚a、三聚氰胺、多聚甲醛和三乙醇胺混合加入聚乙烯亚胺溶液中，加热至80℃，恒温反应1.2h，调节ph为弱碱性，加入硼酸，在80℃反应3h得到酚改性密胺/水溶性高分子聚合物溶液三聚氰胺与醛类化合物与酚类改性物摩尔比为1：4：1.6，三聚氰胺与碱性催化剂的质量比为1: 0.01，聚乙烯亚胺与三聚氰胺的质量比为1:6，三聚氰胺与硼酸的质量比为1: 0.05。
[0037]
将酚改性密胺/水溶性高分子聚合物溶液与二氟甲基-2 ,2 ,2-三氟乙基醚、辛酸亚锡、硅油匀泡剂混合反应得到的a组分与异佛尔酮二异氰酸酯混合发泡，发泡后进行熟化处理，得到酚改性蜜胺泡沫。三聚氰胺：催化剂ⅱ：发泡剂：匀泡剂的质量比为1: 0.008： 0.002： 0.001，三聚氰胺与异氰酸酯的质量比为1：5。
[0038]
所述改性密胺硬质泡沫的密度为3.4kg/m3、 开孔率为97%、压缩强度为2538kpa、弯曲强度为0.6mpa、撕裂强度3.5mpa，导热系数为12.18mw/mk，弹性回复率99.9%，极限氧指数为35.6%。
[0039]
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界。

技术特征：
1.一种通过酚改性制备密胺泡沫材料的方法，其特征在于步骤如下：（1）将水溶性高分子聚合物与去离子水混合，加热使水溶性高分子聚合物完全溶解得到的水溶性高分子聚合物溶液；（2）将三聚氰胺、醛类化合物、酚类改性物及碱性催化剂混合加入水溶性高分子聚合物溶液中，加热至70-90℃，反应0.5-2h，调ph值为弱碱性，加入硼酸，在80-90℃反应1-4h得到酚改性密胺/水溶性高分子聚合物溶液；（3）将步骤（2）得到的酚改性密胺/水溶性高分子聚合物溶液与发泡剂、催化剂ⅱ、匀泡剂混合反应得到a组分；（4）将步骤（3）得到的a组分与异氰酸酯混合发泡，发泡后进行熟化处理，得到酚改性蜜胺泡沫。2.根据权利要求1所述的一种通过酚改性制备密胺泡沫材料的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述水溶性高分子聚合物为海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯或聚丙烯酰胺，质量分数为2-10%。3.根据权利要求1所述的一种通过酚改性制备密胺泡沫材料的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的酚类改性物为双酚a；碱性催化剂为三乙醇胺或甲基四氨。4.根据权利要求1所述的一种通过酚改性制备密胺泡沫材料的方法，其特征在于：所述步骤（2）中三聚氰胺、醛类化合物与酚类改性物摩尔比为1：4：（0.2-2）；三聚氰胺与碱性催化剂的质量比为1:（0.005-0.02）。5.根据权利要求1所述的一种通过酚改性制备密胺泡沫材料的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，水溶性高分子聚合物与三聚氰胺的质量比为1：（0.2-8），三聚氰胺与硼酸的质量比为1:（0.01-0.1）。6.根据权利要求1所述的一种通过酚改性制备密胺泡沫材料的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，催化剂ⅱ为n,n-二甲基环己胺、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡，发泡剂为一氟二氯乙烷、二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚或氢氟烃，匀泡剂为硅油匀泡剂，三聚氰胺：催化剂ⅱ：发泡剂：匀泡剂的质量比为1:（0.001-0.01）：（0.001-0.002）：（0.0005-0.001）。7.根据权利要求1所述的一种通过酚改性制备密胺泡沫材料的方法，其特征在于：所述步骤（4）中，异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯，三聚氰胺与异氰酸酯的质量比为1：（0.1-10）。

技术总结
本发明公开了一种通过酚改性制备密胺泡沫材料的方法，通过酚类改性物质将三聚氰胺和醛类化合物碱性条件下反应，并与一定浓度的水溶性高分子聚合物溶液混合得到密胺树脂，将得到的密胺树脂，与乳化剂等发泡物质组成发泡液，采用烘箱发泡，得到密胺泡沫。本发明方法制得的密胺泡沫力学性能好、阻燃优良、生产周期短。短。


技术研发人员：焦明立 杨凯 靳高明 刘子豪 朱根兴 李洋洋 李珂珂 杨沐恩
受保护的技术使用者：中原工学院
技术研发日：2023.06.08
技术公布日：2023/8/28