油墨体系和用于喷墨印刷的方法与流程

1.本发明属于喷墨印刷领域，并且涉及一种油墨体系。本发明还涉及一种应用所述油墨体系的喷墨印刷方法。本发明还涉及一种用于制造有机发光二极管(oled)的功能层的方法和一种用于通过进行所述喷墨印刷方法制造oled、特别是全色oled显示器的方法。


背景技术：

2.oled(有机发光二极管)显示器极薄、重量轻且节能。它们从每个视角递送具有非凡的色彩亮度和非常高的对比度的完美图像。由于能耗低，小oled显示器非常适用于便携式装置，例如智能手机、数码相框和数码相机。oled显示器适用于电视、监视器、大面积视频墙和汽车应用。面向所有人的柔性或可卷曲显示器不是未来的梦想，而是已经在开发之中。
3.oled显示器由单独控制的发光元件或像素的阵列组成。对于全色显示器，每个像素将由红、绿和蓝(rgb)子像素组成，其可以被单独地控制以便共同产生所需图像。在这点上，有两种主要的在oled显示器中实现rgb彩色图案化的方法：(a)并排rgb oled；和(b)白色oled加滤色器。在第一种方法中，每个像素由rgb oled子像素组成，并且每个器件的总光输出直接促成没有修饰的最终图像，在后一种情况下，三个白色oled子像素与三个滤色器组合。
4.形成rgb oled的基本oled单元结构通常由沉积在玻璃或柔性膜的基底上的导电电极之间的有机半导体分子组成。当电流在电极之间流动时，电子和空穴被注入有机半导体中，它们在成对复合时产生激子，有机分子处于电子激发态。它们通过发光从电子激发态返回到基态。所用半导体的分子结构决定了发光的颜色。具体地，oled叠层包括多个功能有机层，所述功能有机层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层以及电子注入层。所有这些层都位于阳极与阴极之间。
5.oled结构的分解：
6.·
基底(可以是塑料、玻璃或金属箔)-oled的基础。
7.·
阳极(根据oled的类型可以是透明的或可以是不透明的)-带正电荷以将空穴(不存在电子)注入构成oled器件的有机层中。
8.·
空穴注入层(hil)-沉积在阳极之上，这个层接收来自阳极的空穴并将它们更深地注入器件中。
9.·
空穴传输层(htl)-这个层支持空穴穿过它传输，因此空穴可以到达发光层。
10.·
发光层(eml)-器件的核心，并且在此处发光，发光层由掺杂到主体中的限定颜色的发光体组成。这是电能直接转换成光的层。
11.·
电子传输层(etl)-支持电子穿过它传输，因此电子可以到达发光层。
12.·
电子注入层(eil)-这个层接收来自阴极的电子并将它们更深地注入器件中。
13.·
阴极(根据oled的类型可以是透明的或可以是不透明的)-带负电荷以将电子注入构成oled器件的有机层中。
14.oled结构
15.由于在图像创建中利用每个器件的整体光输出，因此并排方法提供更好的功耗效率。然而，这种方法需要在同一基底上并排地制造rgb oled。因为有机半导体由于它们容易被溶剂损坏而通常不适合光刻工序，因此在同一基底上制造不同材料的oled只能通过使用荫罩将oled材料热沉积来完成，或者在聚合物和溶液可加工的小分子材料的情况下，经由基于印刷的技术例如喷墨印刷来完成。
16.显示器制造商对用于显示器应用的oled具有极大的兴趣。特别地，他们对喷墨印刷的oled感兴趣，因为这些oled具有高性能的高潜力和潜在的低制造成本。使用喷墨印刷技术的优点是高度精确的位置、油墨量控制及其潜在的用于大规模生产的高生产量。为了维持高生产率，在同一制造周期中印刷最大数量的油墨，例如，同时印刷和干燥所有三种发光层材料(油墨)。
17.为了优化每种颜色的性能，显示器制造商倾向于选择来自不同油墨供应商的最佳油墨，这些油墨含有不同的成膜材料和不同的溶剂体系。然而，这会导致不良的像素轮廓(profile)，尤其是在相邻像素中的层由不同的溶剂体系形成时更是情况如此。具体地，如下所述，在两种或更多种不同溶剂的干燥工序期间，溶剂蒸气之一影响其相邻像素，并且对成膜造成损坏，包括相邻像素的成膜材料的提早沉淀或者甚至相邻像素的去湿，如图1中所示。
18.为了防止干燥工序期间不利的溶剂相互作用，应用了改善的方法。具体地，如下所述，首先印刷一种油墨(像素a中的油墨a)，并通过真空干燥来干燥以形成膜。然后印刷另一种油墨(像素b中的油墨b)并通过真空干燥来干燥。然而，这种方法的问题可能在于，像素a中的膜在印刷或干燥期间仍然受到溶剂蒸气的影响，如图2中所示。
19.鉴于此，在现有技术中，迫切需要提供一种油墨体系，用于防止一种油墨的溶剂对由其它油墨形成的膜的负面影响，并因此实现均匀的成膜。


技术实现要素：

20.本技术涉及一种油墨体系，其包含以下组分或由以下组分组成：
21.a)第一制剂，其包含至少一种第一成膜有机功能材料和至少一种第一有机溶剂，
22.b)第二制剂，其包含至少一种第二成膜有机功能材料和至少一种第二有机溶剂，
23.其特征在于，
24.(i)所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂彼此不同；
25.(ii)所述第一成膜有机功能材料在所述第二有机溶剂中的溶解时间大于15分钟，优选大于30分钟，更优选大于60分钟，其中所述溶解时间是在室温下且在所述第一成膜有机功能材料在所述第二有机溶剂中7g/l的浓度下测定的。
26.在一种优选的实施方式中，本技术的油墨体系还包含第三制剂，所述第三制剂包含至少一种第三成膜有机功能材料和至少一种第三有机溶剂，其中所述第三有机溶剂不同于第一有机溶剂和第二有机溶剂，并且第一成膜有机功能材料和第二成膜有机功能材料二者在第三溶剂中的溶解时间均大于15分钟，优选大于30分钟，更优选大于60分钟，其中所述溶解时间是在室温下和7g/l的浓度下测定的。
27.此外，本发明涉及一种用于喷墨印刷的方法，所述方法包括以下步骤或由以下步骤组成：
28.a)提供基底，
29.b)将根据权利要求1所述的油墨体系的第一制剂印刷到第一类型的像素中，
30.c)干燥所述第一类型的像素中的第一制剂，
31.d)将根据权利要求1所述的油墨体系的第二制剂印刷到第二类型的像素中，以及
32.e)干燥所述第二类型的像素中的第二制剂。
33.本发明还涉及一种用于制造有机发光二极管(oled)的功能层的方法，其中所述功能层是通过实施根据本发明的喷墨印刷方法或所述喷墨印刷方法与其它成膜技术如真空蒸发/沉积的组合来制造的。
34.本技术还涉及一种用于制造oled的方法，所述方法包括以下步骤或由以下步骤组成：
35.a)提供一对电极，
36.b)在所述电极之间提供功能层，
37.其中至少一个功能层是通过实施本发明的喷墨印刷方法来制造的。
38.已经出人意料地发现，在应用根据本技术的方法的情况下，在第二制剂的印刷和干燥工序期间，第一类型的像素的轮廓保持平滑和均匀。因此，可以提高印刷产率和效率。此外，在应用根据本技术的方法的情况下，所获得的有机发光二极管(oled)的功能层具有长寿命。
具体实施方式
39.油墨-制剂
40.根据本技术，第一制剂、第二制剂和任选的第三制剂的不同之处在于溶剂彼此不同。
41.根据本技术，术语“至少”应理解为一个/种、两个/种、三个/种、四个/种、五个/种或更多个/种。
42.根据本技术，术语成膜有机功能材料尤其表示有机导体、有机半导体、有机荧光化合物、有机磷光化合物、有机光吸收化合物、有机光敏化合物、有机光敏剂和其它有机光活性化合物。此外，术语有机功能材料涵盖过渡金属、稀土、镧系元素和锕系元素的有机金属络合物。
43.成膜有机功能材料优选选自荧光发光体、磷光发光体、主体材料、基质材料、激子阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料、空穴传输材料、空穴注入材料、n型掺杂剂、p型掺杂剂、宽带隙材料、电子阻挡材料和空穴阻挡材料。
44.此外，成膜有机功能材料的优选实施方式详细公开于wo 2011/076314a1中。
45.在一种更优选的实施方式中，成膜有机功能材料是选自空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料和电子注入材料的有机半导体。
46.成膜有机功能材料可以是具有低分子量的化合物、聚合物、低聚物或树枝状大分子，其中成膜有机功能材料也可以呈混合物的形式。因此，根据本发明的制剂可以包含两种或更多种不同的具有低分子量的化合物，一种具有低分子量的化合物和一种聚合物，或两种聚合物(共混物)。
47.成膜有机功能材料通常经由前沿轨道的性质来描述，这在下文中更详细地描述。
材料的分子轨道，特别还是最高占据分子轨道(homo)和最低未占分子轨道(lumo)，它们的能级以及材料的最低三重态t1或最低激发单重态s1的能量可以基于量子化学计算来估计。为了计算不含金属的有机物质的这些性质，首先使用“基态/半经验/默认自旋/am1/电荷0/自旋单重态”方法，进行几何结构优化。随后基于优化的几何结构进行能量计算。在此使用“td-scf/dft/默认自旋/b3pw91”方法和“6-31g(d)”基组(电荷0，自旋单重态)。对于含金属的化合物，经由“基态/hartree-fock/默认自旋/lanl2mb/电荷0/自旋单重态”方法，进行几何结构优化。能量计算类似于针对有机物质的上述方法进行，不同之处在于“lanl2dz”基组用于金属原子，而“6-31g(d)”基组用于配体。从所述能量计算获得以哈特利(hartree)为单位给出的homo能级heh或lumo能级leh。将此用于如下确定以电子伏特计的homo和lumo能级，通过循环伏安法测量结果进行校准：
48.homo(ev)＝((heh*27.212)-0.9899)/1.1206，
49.lumo(ev)＝((leh*27.212)-2.0041)/1.385。
50.出于本技术的目的，这些值分别被视为材料的homo能级和lumo能级。
51.最低三重态t1被定义为具有由所述的量子化学计算产生的最低能量的三重态的能量。
52.最低激发单重态s1被定义为具有由所述的量子化学计算产生的最低能量的激发单重态的能量。
53.本文所述的方法与所用的软件包无关，并且始终给出相同的结果。为此目的，常用的程序的实例为“gaussian09w”(gaussian公司)和q-chem 4.1(q-chem公司)。
54.具有空穴注入性质的化合物，在本文中也称作空穴注入材料，简化或促进空穴(即正电荷)从阳极转移到有机层中。通常，空穴注入材料具有处于阳极的能级区域或更高的homo能级，即通常至少-5.3ev的homo能级。
55.具有空穴传输性质的化合物，本文中也称作空穴传输材料，能够传输空穴，即正电荷通常从阳极或相邻层例如空穴注入层注入。空穴传输材料通常具有优选地至少-5.4ev的高homo能级。根据电子器件的结构，也可以采用空穴传输材料作为空穴注入材料。
56.具有空穴注入和/或空穴传输性质的优选的化合物包括例如三芳基胺、联苯胺、四芳基对苯二胺、三芳基膦、吩噻嗪、吩嗪、二氢吩嗪、噻蒽、二苯并对二氧杂己熳环、吩噻、咔唑、薁、噻吩、吡咯和呋喃以及它们的衍生物，以及另外的具有高homo(homo＝最高占据分子轨道)的含o、s或n的杂环化合物。
57.作为具有空穴注入和/或空穴传输性质的化合物，可以特别提及：苯二胺衍生物(us 3615404)、芳基胺衍生物(us 3567450)、氨基取代的查尔酮衍生物(us 3526501)、苯乙烯基蒽衍生物(jp-a-56-46234)、多环芳族化合物(ep 1009041)、多芳基烷烃衍生物(us 3615402)、芴酮衍生物(jp-a-54-110837)、腙衍生物(us 3717462)、酰基腙、茋衍生物(jp-a-61-210363)、硅氮烷衍生物(us 4950950)、聚硅烷(jp-a-2-204996)、苯胺共聚物(jp-a-2-282263)、噻吩低聚物(jp平成1(1989)211399)、聚噻吩、聚(n-乙烯基咔唑)(pvk)、聚吡咯、聚苯胺和其它导电大分子、卟啉化合物(jp-a-63-2956965、us 4720432)、芳族二甲亚基型化合物、咔唑化合物(例如cdbp、cbp、mcp)、芳族叔胺和苯乙烯基胺化合物(us 4127412)(例如联苯胺型的三苯基胺、苯乙烯基胺型的三苯基胺和二胺型的三苯基胺)。也可以使用芳基胺树枝状大分子(jp平成8(1996)193191)、单体三芳基胺(us 3180730)、含有一个或多
个乙烯基基团和/或至少一个含活性氢的官能团的三芳基胺(us 3567450和us 3658520)或四芳基二胺(两个叔胺单元经由芳基基团连接)。分子中还可以存在更多个三芳基氨基基团。酞菁衍生物，萘酞菁衍生物，丁二烯衍生物和喹啉衍生物，例如二吡嗪并[2,3-f:2',3'-h]喹喔啉六甲腈也是合适的。
[0058]
优选的是含有至少两个叔胺单元的芳族叔胺(us 2008/0102311a1、us 4720432和us 5061569)，例如npd(α-npd＝4,4'-双[n-(1-萘基)-n-苯基氨基]联苯)(us 5061569)、tpd 232(＝n,n'-双-(n,n'-二苯基-4-氨基苯基)-n,n-二苯基-4,4'-二氨基-1,1'-联苯)或mtdata(mtdata或m-mtdata＝4,4',4
”‑
三[3-甲基苯基)苯基氨基]三苯基胺)(jp-a-4-308688)、tbdb(＝n,n,n',n'-四(4-联苯)-二氨基联二苯叉)、tapc(＝1,1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)环己烷)、tappp(＝1,1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)-3-苯基丙烷)、bdtapvb(＝1,4-双[2-[4-[n,n-二(对甲苯基)氨基]苯基]乙烯基]苯)、ttb(＝n,n,n',n'-四-对甲苯基-4,4'-二氨基联苯)、tpd(＝4,4'-双[n-3-甲基苯基]-n-苯基氨基)联苯)、n,n,n',n'-四苯基-4,4”'-二氨基-1,1',4',1”,4”,1”'-四联苯，同样优选含咔唑单元的叔胺，例如tcta(＝4-(9h-咔唑-9-基)-n,n-双[4-(9h-咔唑-9-基)苯基]苯胺)。同样优选根据us 2007/0092755 a1的六氮杂联三苯叉化合物和酞菁衍生物(例如h2pc、cupc(＝铜酞菁)、copc、nipc、znpc、pdpc、fepc、mnpc、clalpc、clgapc、clinpc、clsnpc、cl2sipc、(ho)alpc、(ho)gapc、vopc、tiopc、moopc、gapc-o-gapc)。
[0059]
特别优选的是以下式(ta-1)至(ta-12)的三芳基胺化合物，其公开于ep 1162193 b1、ep 650955b1、synth.metals(《合成材料》)1997,91(1-3),209、de 19646119 a1、wo 2006/122630 a1、ep 1860097 a1、ep 1834945a1、jp 08053397a、us 6251531b1、us 2005/0221124、jp 08292586a、us 7399537b2、us 2006/0061265 a1、ep 1 661888和wo 2009/041635。所述式(ta-1)至(ta-12)的化合物也可以被取代：
[0060]
[0061][0062]
可以用作空穴注入材料的另外化合物描述于ep 0891121 a1和ep 1029909a1中，注入层通常描述于us 2004/0174116 a1中。
[0063]
通常用作空穴注入和/或空穴传输材料的这些芳基胺和杂环化合物优选在聚合物中产生大于-5.8ev(相对于真空能级)、特别优选大于-5.5ev的homo。
[0064]
具有电子注入和/或电子传输性质的化合物是例如吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、二唑、喹啉、喹喔啉、蒽、苯并蒽、芘、苝、苯并咪唑、三嗪、酮、氧化膦和吩嗪以及它们的衍生物，还有三芳基硼烷和另外的具有低lumo(lumo＝最低未占分子轨道)的含o、s或n的杂环化合物。
[0065]
用于电子传输和电子注入层的特别合适的化合物是8-羟基喹啉的金属螯合物(例如liq、alq3、gaq3、mgq2、znq2、inq3、zrq4)，balq，ga类羟基喹啉络合物，4-氮杂菲-5-醇-be络合物(us 5529853 a，参见式et-1)，丁二烯衍生物(us 4356429)，杂环光学增白剂(us 4539507)，苯并咪唑衍生物(us 2007/0273272 a1)，例如tpbi(us 5766779，参见式et-2)，1,3,5-三嗪，例如螺二芴基三嗪衍生物(例如，根据de 102008064200)，芘，蒽，并四苯，芴，螺芴，树枝状大分子，并四苯(例如，红荧烯衍生物)，1,10-菲咯啉衍生物(jp 2003-115387、jp 2004-311184、jp 2001-267080、wo 02/043449)，硅杂环戊二烯衍生物(ep 1480280、ep 1478032、ep 1469533)，硼烷衍生物，例如含si的三芳基硼烷衍生物(us 2007/0087219 a1，参见式et-3)，吡啶衍生物(jp 2004-200162)，菲咯啉，尤其是1,10-菲咯啉衍生物，例如bcp和bphen，以及经由联苯或其它芳族基团连接的多个菲咯啉(us 2007-0252517 a1)或与蒽连接的菲咯啉(us 2007-0122656 a1，参见式et-4和et-5)。
[0066][0067]
同样适合的是杂环有机化合物，例如噻喃二氧化物、唑、三唑、咪唑或二唑。使用含n的五元环的实例，例如唑，优选1,3,4-二唑，例如式et-6、et-7、et-8和et-9的化合物，尤其公开在us 2007/0273272a1中；噻唑、二唑、噻二唑、三唑，尤其参见us 2008/0102311a1和y.a.levin,m.s.skorobogatova，khimiya geterotsiklicheskikh soedinenii 1967(2),339-341，优选式et-10的化合物，硅杂环戊二烯衍生物。优选的化合物是下式(et-6)至(et-10)的化合物：
[0068][0069]
还可以采用有机化合物，例如芴酮、芴亚基甲烷(fluorentlidenemethanes)、苝四碳酸、蒽醌二甲烷、联苯醌、蒽酮和蒽醌二乙二胺及其衍生物。
[0070]
优选的是2,9,10-取代蒽(被1-萘基或2-萘基和4-联苯基或3-联苯基取代)或含有两个蒽单元的分子(us 2008/0193796 a1，参见式et-11)。此外，非常有利的是将9,10-取代的蒽单元连接到苯并咪唑衍生物(us 2006/147747 a和ep 1551206 a1，参考式et-12和et-13)。
[0071][0072]
能够产生电子注入和/或电子传输性质的化合物优选产生小于-2.5ev(相对于真空能级)、特别优选小于-2.7ev的lumo。
[0073]
本发明的制剂可以包含发光体。术语发光体表示以下材料，在通过转移任何类型的能量可以实现激发之后，其允许随着发光而辐射跃迁到基态。通常，已知两类发光体，即荧光发光体和磷光发光体。术语荧光发光体表示其中发生从激发单重态向基态的辐射跃迁的材料或化合物。术语磷光发光体优选表示含有过渡金属的发光材料或化合物。
[0074]
如果掺杂剂在体系中引起上述性质，则发光体通常也被称作掺杂剂。在包含基质材料和掺杂剂的体系中的掺杂剂应理解为是指在混合物中具有较小比例的组分。相应地，在包含基质材料和掺杂剂的体系中的基质材料应理解为是指混合物中具有较大比例的组分。因此，术语磷光发光体也可以例如应理解为是指磷光掺杂剂。
[0075]
能够发光的化合物尤其包括荧光发光体和磷光发光体。这些尤其包括含有茋、茋胺、苯乙烯基胺、香豆素、红荧烯、罗丹明、噻唑、噻二唑、青色素、噻吩、对苯亚基、苝、酞菁、卟啉、酮、喹啉、亚胺、蒽和/或芘结构的化合物。特别优选的是以下化合物，即使在室温下它们也能够以高效率从三重态发光，即展现出电致磷光而非电致荧光，所述化合物通常引起能量效率提高。适用于此目的的首先是含有原子序数大于36的重原子的化合物。优选的是含有满足上述条件的d-过渡金属或f-过渡金属的化合物。在此特别优选含有第8族至第10族元素(ru、os、rh、ir、pd、pt)的相应化合物。此处合适的功能化合物例如是各种络合物，如在例如wo 02/068435a1、wo 02/081488a1、ep 1239526a2和wo 2004/026886 a2中所述的。
[0076]
可以起到荧光发光体作用的优选化合物通过以下实例描述。优选的荧光发光体选自以下类别：单苯乙烯基胺、二苯乙烯基胺、三苯乙烯基胺、四苯乙烯基胺、苯乙烯基膦、苯乙烯基醚和芳基胺。
[0077]
单苯乙烯基胺应理解为是指含有一个取代的或未取代的苯乙烯基基团和至少一个(优选芳族)胺的化合物。二苯乙烯基胺应理解为是指含有两个取代的或未取代的苯乙烯基基团和至少一个(优选芳族)胺的化合物。三苯乙烯基胺应理解为是指含有三个取代的或
未取代的苯乙烯基基团和至少一个(优选芳族)胺的化合物。四苯乙烯基胺应理解为是指含有四个取代的或未取代的苯乙烯基基团和至少一个(优选芳族)胺的化合物。这些苯乙烯基基团特别优选是茋，其也可以被另外取代。相应的膦和醚以与胺类似的方式定义。在本发明的上下文中，芳基胺或芳族胺是指含有三个直接键合至氮的取代的或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。优选地，这些芳族或杂芳族环系中的至少一个是稠合环系，所述稠合环系优选具有至少14个芳族环原子。这些优选的实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺。芳族蒽胺应理解为是指其中一个二芳基氨基基团与蒽基团键合直接、优选在9位上直接键合的化合物。芳族蒽二胺是指其中两个二芳基氨基基团与蒽基团直接键合、优选在2,6位或9,10位上直接键合的化合物。与此类似地定义芳族芘胺、芘二胺、苣胺和苣二胺，其中二芳基氨基基团优选在1位或1,6位键合至芘。
[0078]
另外优选的荧光发光体选自尤其描述于wo 2006/122630中的茚并芴胺或茚并芴二胺；尤其描述于wo 2008/006449中的苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺；和尤其描述于wo 2007/140847中的二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺。
[0079]
可以用作荧光发光体的苯乙烯基胺类的化合物的实例是取代的或未取代的三茋胺或wo 2006/000388、wo 2006/058737、wo 2006/000389、wo 2007/065549和wo 2007/115610中描述的掺杂剂。二苯乙烯基苯和二苯乙烯基联苯衍生物描述于us 5121029中。另外的苯乙烯基胺可以在us 2007/0122656 a1中找到。
[0080]
特别优选的苯乙烯基胺化合物是us 7250532 b2中描述的式em-1的化合物和de 10 2005 058557a1中描述的式em-2的化合物：
[0081][0082]
特别优选的三芳基胺化合物是cn 1583691 a、jp 08/053397a和us 6251531b1、ep 1957606a1、us 2008/0113101 a1、us 2006/210830a、wo 2008/006449和de 102008035413中公开的式em-3至em-15的化合物及其衍生物：
[0083]
[0084][0085]
可以用作荧光发光体的另外优选的化合物选自以下化合物的衍生物：萘、蒽、并四苯、苯并蒽、苯并菲(de 10 2009 005746)、芴、荧蒽、二茚并芘、茚并苝、菲、苝(us 2007/0252517 a1)、芘、苣、十环烯、晕苯、四苯基环戊二烯、五苯基环戊二烯、芴、螺芴、红荧烯、香豆素(us 4769292、us 6020078、us 2007/0252517 a1)、吡喃、唑、苯并唑、苯并噻唑、苯并咪唑、吡嗪、肉桂酸酯、吡咯并吡咯二酮、吖啶酮和喹吖啶酮(us 2007/0252517 a1)。
[0086]
在蒽化合物中，特别优选的是9,10-取代的蒽，例如9,10-二苯基蒽和9,10-双(苯乙炔基)蒽。1,4-双(9'-乙炔基蒽基)苯也是优选的掺杂剂。
[0087]
同样优选的是以下化合物的衍生物：红荧烯、香豆素、罗丹明、喹吖啶酮，例如dmqa(＝n,n'-二甲基喹吖啶酮)、二氰基甲亚基吡喃，例如dcm(＝4(二氰基乙亚基)-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基-2-甲基)-4h-吡喃)、噻喃、聚甲炔、吡喃和噻吩盐、二茚并芘和茚并苝。
[0088]
蓝色荧光发光体优选是：多芳族化合物，例如9,10-二(2-萘基蒽)和其它蒽衍生物，下列物质的衍生物：并四苯、呫吨、苝，例如2,5,8,11-四叔丁基苝，苯亚基，例如4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯亚基)-1,1'-联苯，芴，荧蒽，芳基芘(us 2006/0222886 a1)，芳亚基乙烯亚基(us 5121029、us 5130603)，双(吖嗪基)亚胺-硼化合物(us 2007/0092753 a1)，双(吖嗪基)甲亚基化合物和喹诺酮化合物。
[0089]
另外优选的蓝色荧光发光体描述于c.h.chen等人:“recent developments inorganic electroluminescent materials(有机电致发光材料的最新发展)”macromol.symp.125,(1997)1-48和“recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices(分子有机电致发光材料和器件的最新进展)”mat.sci.and eng.r,39(2002),143-222。
[0090]
另外优选的蓝色荧光发光体是如在wo 2010/012328 a1中公开的下式(1)的烃。
[0091][0092]
其中以下适用于所使用的符号和标记：
[0093]
ar1、ar2、ar3在每种情况下相同或不同地是具有5至30个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，其可以被一个或多个基团r1取代，条件是ar2不代表蒽、萘或并五苯；
[0094]
x在每种情况下相同或不同地是选自br2、c(r2)2、si(r2)2、c＝o、c＝nr2、c＝c(r2)2、o、s、s＝o、so2、nr2、pr2、p(＝o)r2和p(＝s)r2的基团；
[0095]
r1、r2在每种情况下相同或不同地是h，d，f，cl，br，i，n(ar4)2，c(＝o)ar4，p(＝o)(ar4)2，s(＝o)ar4，s(＝o)2ar4，cr2＝cr2ar4，cho，cr3＝c(r3)2，cn，no2，si(r3)3，b(or3)2，b(r3)2，b(n(r3)2)2，oso2r3，具有1至40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有2至40个碳原子的直链烯基或炔基基团或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其各自可以被一个或多个基团r3取代，其中在每种情况下一个或多个不相邻的ch2基团可以被r3c＝cr3、c≡c、si(r3)2、ge(r3)2、sn(r3)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr3、p(＝o)r3、so、so2、nr3、o、s或conr3代替，并且其中一个或多个h原子可以被f、cl、br、i、cn或no2代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团r3取代，或这些体系的组合；两个或更多个取代基r1或r2在此也可以彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系；
[0096]
r3在每种情况下相同或不同地是h、d或具有1至20个碳原子的脂族或芳族烃基团；
[0097]
ar4在每种情况下相同或不同地是具有5-30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个非芳族基团r1取代；在同一碳或磷原子上的两个基团ar在此也可以由单键或桥连基x彼此连接；
[0098]
m、n是0或1，条件是m+n＝1；
[0099]
p是1、2、3、4、5或6；
[0100]
ar1、ar2和x在此一起形成五元环或六元环，并且ar2、ar3和x一起形成五元环或六元环，条件是式(1)的化合物中的所有符号x键合在五元环中，或者式(1)的化合物中的所有符号x键合在六元环中；
[0101]
其特征在于，基团ar1、ar2和ar3中的所有π电子的总和，如果p＝1，则至少为28，如果p＝2，则至少为34，如果p＝3，则至少为40，如果p＝4，则至少为46，如果p＝5，则至少为52，如果p＝6，则至少为58；
[0102]
n＝0或m＝0在此意指不存在相应的基团x，代之以氢或取代基r1键合至ar2和ar3的相应位置。
[0103]
另外优选的蓝色荧光发光体是如在wo 2014/111269 a2中公开的下式(2)的烃。
[0104][0105]
其中：
[0106]
ar1在每种情况下相同或不同地是具有6至18个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，其可以被一个或多个基团r1取代；
[0107]
ar2在每种情况下相同或不同地是具有6个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，其可以被一个或多个基团r2取代；
[0108]
x1在每种情况下相同或不同地是br3、c(r3)2、-c(r3)
2-c(r3)
2-、-c(r3)
2-o-、-c(r3)
2-s-、-r3c＝cr
3-、-r3c＝n-、si(r3)2、-si(r3)
2-si(r3)
2-、c＝o、o、s、s＝o、so2、nr3、pr3或p(＝o)r3；
[0109]
r1、r2、r3在每种情况下相同或不同地是h，d，f，cl，br，i，c(＝o)r4，cn，si(r4)3，n(r4)2，p(＝o)(r4)2，or4，s(＝o)r4，s(＝o)2r4，具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，其中上述基团各自可以被一个或多个基团r4取代，并且其中上述基团中的一个或多个ch2基团可以被-r4c＝cr
4-、-c≡c-、si(r4)2、c＝o、c＝nr4、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr
4-、nr4、p(＝o)(r4)、-o-、-s-、so或so2代替，或具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团r4取代，其中两个或更多个基团r3可以彼此连接并且可以形成环；
[0110]
r4在每种情况下相同或不同地是h，d，f，cl，br，i，c(＝o)r5，cn，si(r5)3，n(r5)2，p(＝o)(r5)2，or5，s(＝o)r5，s(＝o)2r5，具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，其中上述基团各自可以被一个或多个基团r5取代，并且其中上述基团中的一个或多个ch2基团可以被-r5c＝cr
5-、-c≡c-、si(r5)2、c＝o、c＝nr5、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr
5-、nr5、p(＝o)(r5)、-o-、-s-、so或so2代替，或具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团r5取代，其中两个或更多个基团r4可以彼此连接并且可以形成环；
[0111]
r5在每种情况下相同或不同地是h，d，f，或具有1至20个碳原子的脂族、芳族或杂芳族有机基团，其中另外一个或多个h原子可以被d或f代替；两个或多个取代基r5在此可以彼此连接并且可以形成环；
[0112]
其中两个基团ar1中的至少一个必须含有10个或更多个芳族环原子；并且
[0113]
其中，如果两个基团ar1中的一个是苯基基团，则两个基团ar1中的另一个必须含有不超过14个芳族环原子。
[0114]
另外优选的蓝色荧光发光体是在如wo 2018/007421 a1中公开的下式(3)的烃。
[0115]
[0116]
其中以下适用于所使用的符号和标记：
[0117]
ar1在每种情况下相同或不同地代表具有6至18个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，其在每种情况下可以被一个或多个基团r1取代，其中式(1)中的基团ar1中的至少一个具有10个或更多个芳族环原子；
[0118]
ar2在每种情况下相同或不同地代表具有6个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，其在每种情况下可以被一个或多个基团r1取代；
[0119]
ar3、ar4在每种情况下相同或不同地代表具有5至25个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团r1取代；
[0120]
e在每种情况下相同或不同地选自-br
0-、-c(r0)
2-、-c(r0)
2-c(r0)
2-、-c(r0)
2-o-、-c(r0)
2-s-、-r0c＝cr
0-、-r0c＝n-、-si(r0)
2-、-si(r0)
2-si(r0)
2-、-c(＝o)-、-c(＝nr0)-、-c(＝c(r0)2)-、-o-、-s-、-s(＝o)-、-so
2-、-n(r0)-、-p(r0)-和-p((＝o)r0)-，并且两个基团e可以相对于彼此处于顺式或反式位置；
[0121]
r0、r1在每种情况下相同或不同地代表h，d，f，cl，br，i，cho，cn，n(ar5)2，c(＝o)ar5，p(＝o)(ar5)2，s(＝o)ar5，s(＝o)2ar5，no2，si(r2)3，b(or2)2，oso2r2，具有1至40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，其各自可以被一个或多个基团r2取代，其中在每种情况下一个或多个不相邻的ch2基团可以被r2c＝cr2、c≡c、si(r2)2、ge(r2)2、sn(r2)2、c＝o、c＝s、c＝se、p(＝o)(r2)、so、so2、o、s或conr2代替，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团r2取代，或具有5至40个芳族环原子的芳氧基基团，其可以被一个或多个基团r2取代，其中两个相邻取代基r0和/或两个相邻取代基r1可以形成可以被一个或多个基团r2取代的单环或多环的脂族环系或芳族环系；
[0122]
r2在每种情况下相同或不同地代表h，d，f，cl，br，i，cho，cn，n(ar5)2，c(＝o)ar5，p(＝o)(ar5)2，s(＝o)ar5，s(＝o)2ar5，no2，si(r3)3，b(or3)2，oso2r3，具有1至40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，其各自可以被一个或多个基团r3取代，其中在每种情况下一个或多个不相邻的ch2基团可以被r3c＝cr3、c≡c、si(r3)2、ge(r3)2、sn(r3)2、c＝o、c＝s、c＝se、p(＝o)(r3)、so、so2、o、s或conr3代替，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团r3取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基基团，其可以被一个或多个基团r3取代，其中两个相邻取代基r2可以形成可以被一个或多个基团r3取代的单环或多环的脂族环系或芳族环系；
[0123]
r3在每种情况下相同或不同地代表h，d，f，cl，br，i，cn，具有1至20个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，其中在每种情况下一个或多个不相邻的ch2基团可以被so、so2、o、s代替，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br或i代替，或具有5至24个碳原子的芳族或杂芳族环系；
[0124]
ar5是具有5至24个芳族环原子、优选5至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下也可以被一个或多个基团r3取代；
[0125]
n是1至20的整数；
[0126]
其中如果n等于1，并且基团ar3或ar4中的至少一个代表苯基基团，则式(1)的化合物带有至少一个基团r0或r1，其代表具有2至40个碳原子的直链烷基基团或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基基团，其各自可以被一个或多个基团r2取代。
[0127]
可以起到磷光发光体作用的优选化合物在下文通过实例描述。
[0128]
磷光发光体的实例由wo 00/70655、wo 01/41512、wo 02/02714、wo 02/15645、ep 1191613、ep 1191612、ep 1191614和wo 2005/033244揭示。通常，根据现有技术和有机电致发光领域的技术人员已知的用于磷光oled的所有磷光络合物都是合适的，并且本领域技术人员能够不付出创造性劳动就使用另外的磷光络合物。
[0129]
磷光金属络合物优选含有ir、ru、pd、pt、os或re，更优选含有ir。
[0130]
优选的配体是2-苯基吡啶衍生物、7,8-苯并喹啉衍生物、2-(2-噻吩基)吡啶衍生物、2-(1-萘基)吡啶衍生物、1-苯基异喹啉衍生物、3-苯基异喹啉衍生物或2-苯基喹啉衍生物。所有这些化合物都可以被取代，例如对于蓝色是被氟、氰基和/或三氟甲基取代基取代。辅助配体优选是乙酰丙酮酸盐或吡啶甲酸。
[0131]
特别地，pt或pd与式em-16的四齿配体的络合物是适合的，
[0132][0133]
在us 2007/0087219 a1中更详细地描述了式em-16的化合物，其中，为了解释上式中的取代基和标记，出于公开目的参考本说明书。此外，具有扩大的环系的pt-卟啉络合物(us 2009/0061681 a1)和ir络合物，例如2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21h,23h-卟啉-pt(ii)、四苯基-pt(ii)四苯并卟啉(us 2009/0061681 a1)、顺式-双(2-苯基吡啶合-n,c2')pt(ii)、顺式-双(2-(2'-噻吩基)吡啶合-n,c3')pt(ii)、顺式-双(2-(2'-噻吩基)喹啉合-n,c5')pt(ii)、(2-(4,6-二氟苯基)吡啶合-n,c2')pt(ii)(乙酰丙酮化物)、或三(2-苯基吡啶合-n,c2')ir(iii)(＝ir(ppy)3，绿光)、双(2-苯基吡啶合-n,c2)ir(iii)(乙酰丙酮化物)(＝ir(ppy)2乙酰丙酮化物盐，绿光，us 2001/0053462a1，baldo，thompson等人，nature，403，(2000)，750-753)、双(1-苯基异喹啉合-n,c2')(2-苯基吡啶合-n,c2')铱(iii)、双(2-苯基吡啶合-n,c2')(1-苯基异喹啉合-n,c2')铱(iii)、双(2-(2'-苯并噻吩基)吡啶合-n,c3')铱(iii)(乙酰丙酮化物)、双(2-(4',6'-二氟苯基)吡啶合-n,c2')铱(iii)(吡啶甲酰化物)(firpic，蓝光)、双(2-(4',6'-二氟苯基)吡啶合-n,c2')ir(iii)(四(1-吡唑基)硼酸盐)、三(2-(联苯-3-基)-4-叔丁基吡啶)铱(iii)、(ppz)2ir(5phdpym)(us 2009/0061681 a1)、(45ooppz)2ir(5phdpym)(us 2009/0061681a1)、2-苯基吡啶-ir络合物的衍生物(例如
pqir(＝双(2-苯基喹啉基-n,c2')乙酰丙酮铱(iii))、三(2-苯基异喹啉根合-n,c)ir(iii)(红光)、双(2-(2'-苯并[4,5-a]噻吩基)吡啶合-n,c3)ir(乙酰丙酮化物)([btp2ir(acac)]，红光，adachi等人，appl.phys.lett.78(2001),1622-1624)。
[0134]
同样，以下材料是合适的：三价镧系元素例如tb
3+
和eu
3+
的络合物(j.kido等人，appl.phys.lett.65(1994),2124；kido等人，chem.lett.657,1990,us 2007/0252517 a1)；或pt(ii)、ir(i)、rh(i)与马来腈二硫醇盐(maleonitrile dithiolate)的磷光络合物(johnson等人，jacs 105,1983,1795)、re(i)三羰基-二亚胺络合物(尤其是wrighton，jacs 96,1974,998)、os(ii)与氰基配体和联吡啶或菲咯啉配体的络合物(ma等人，synth.metals 94,1998,245)。
[0135]
具有三齿配体的另外磷光发光体描述于us 6824895和us 10/729238中。发红光的磷光络合物在us 6835469和us 6830828中找到。
[0136]
用作磷光掺杂剂的特别优选的化合物尤其是式em-17的化合物，其尤其描述于us 2001/0053462 a1和inorg.chem.2001,40(7),1704-1711,jacs 2001,123(18),4304-4312中，以及其衍生物。
[0137][0138]
衍生物描述于us 7378162 b2、us 6835469 b2和jp 2003/253145a中。
[0139]
此外，us 7238437 b2、us 2009/008607 a1和ep 1348711中描述的式em-18至em-21的化合物及其衍生物可以用作发光体。
[0140][0141]
量子点同样可以用作发光体，这些材料详细公开在wo 2011/076314a1中。
[0142]
用作主体材料、特别是用作主体材料与发光化合物一起的化合物，包括来自多种物质类别的材料。
[0143]
主体材料的在homo与lumo之间的带隙通常比所用的发光体材料的带隙大。此外，优选的主体材料展现出空穴传输材料或电子传输材料的性质。此外，主体材料可以具有电子传输性质和空穴传输性质两者。
[0144]
在一些情况下，主体材料也被称作基质材料，特别是如果主体材料与磷光发光体组合用于oled中时更是情况如此。
[0145]
特别是与荧光掺杂剂一起使用的优选的主体材料或共主体材料选自以下类别：低聚芳亚基(例如根据ep 676461的2,2',7,7'-四苯基螺二芴，或二萘基蒽)，特别是含有稠合芳族基团的低聚芳亚基，例如蒽、苯并蒽、苯并菲(de 10 2009 005746、wo 2009/069566)、菲、并四苯、晕苯、苣、芴、螺芴、苝、酞苝、萘苝、十环烯、红荧烯，低聚芳亚基乙烯亚基(例如根据ep 676461的dpvbi＝4,4'-双(2,2-二苯基乙烯基)-1,1'-联苯或螺-dpvbi)，多足金属络合物(例如根据wo 04/081017的)，特别是8-羟基喹啉的金属络合物，例如alq3(＝三(8-羟基喹啉)铝(iii))或双(2-甲基-8-喹啉醇合)-(4-苯基酚醇合)铝，以及咪唑螯合物(us 2007/0092753 a1)和喹啉-金属络合物，氨基喹啉-金属络合物，苯并喹啉-金属络合物，空穴传导化合物(例如根据wo 2004/058911的)，电子传导化合物，特别是酮、氧化膦、亚砜等(例如根据wo 2005/084081和wo 2005/084082的)，阻转异构体(例如根据wo 2006/048268的)，硼酸衍生物(例如根据wo 2006/117052的)或苯并蒽(例如根据wo 2008/145239的)。
[0146]
可以起到主体材料或共主体材料作用的特别优选的化合物选自包括蒽、苯并蒽和/或芘的低聚芳亚基的类别，或这些化合物的阻转异构体。在本发明上下文中，低聚芳亚基意指其中至少三个芳基或芳亚基基团彼此键合的化合物。
[0147]
优选的主体材料特别选自式(h-1)的化合物，
[0148]
ar
4-(ar5)
p-ar6ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(h-1)
[0149]
其中ar4、ar5、ar6在每种情况下相同或不同地是具有5至30个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，其可以任选地被取代，并且p表示在1至5范围内的整数；ar4、ar5和ar6中的π电子的总数，如果p＝1，则至少为30，如果p＝2，则至少为36，如果p＝3，则至少为42。
[0150]
在式(h-1)的化合物中，基团ar5特别优选代表蒽，并且基团ar4和ar6在9-位和10-位键合，其中这些基团可以任选地被取代。非常特别优选地，基团ar4和/或ar6中的至少一个是选自以下的稠合芳基基团：1-萘基或2-萘基，2-菲基、3-菲基或9-菲基，或2-苯并蒽基、3-苯并蒽基、4-苯并蒽基、5-苯并蒽基、6-苯并蒽基或7-苯并蒽基。蒽类化合物描述于us 2007/0092753 a1和us 2007/0252517 a1中，例如2-(4-甲基-苯基)-9,10-二-(2-萘基)蒽、9-(2-萘基)-10-(1,1'-联苯)蒽和9,10-双[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽、9,10-二苯基蒽、9,10-双(苯基乙炔基)蒽和1,4-双(9'-乙炔基蒽)苯。还优选含有两个蒽单元的化合物(us 2008/0193796a1)，例如10,10'-双[1,1',4',1”]三联苯-2-基-9,9'-联蒽。
[0151]
另外优选的化合物是以下化合物的衍生物：芳基胺、苯乙烯基胺、荧光素、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、环戊二烯、四苯基环戊二烯、五苯基环戊二烯、香豆素、二唑、双苯并唑啉、唑、吡啶、吡嗪、亚胺、苯并噻唑、苯并唑、苯并咪唑(us 2007/0092753 a1)例如2,2',2
”‑
(1,3,5-苯亚基)三[1-苯基-1h-苯并咪唑]、醛连氮、茋、苯乙烯基芳亚基衍生物例如9,10-双[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽和二苯乙烯基芳亚基衍生物(us 5121029)、二苯基乙亚基、乙烯基蒽、二氨基咔唑、吡喃、噻喃、吡咯并吡咯二酮、聚次甲基、肉桂酸酯和荧光染料。
[0152]
特别优选的是芳基胺和苯乙烯基胺的衍生物，例如tnb(＝4,4'-双[n-(1-萘基)-n-(2-萘基)氨基]联苯)。也可以使用金属类羟基喹啉络合物例如liq或alq3作为共主体。
[0153]
作为基质的具有低聚芳亚基的优选化合物公开于us 2003/0027016a1、us 7326371 b2、us 2006/043858 a、wo 2007/114358、wo 2008/145239、jp 3148176 b2、ep 1009044、us 2004/018383、wo 2005/061656 a1、ep 0681019 b1、wo 2004/013073a1、us 5077142、wo 2007/065678和de 102009005746中，其中特别优选的化合物由式h-2至h-8描述。
二芳基芴衍生物(例如，根据de 102008017591的)、硼氮杂环戊熳或硼酸酯(例如，根据wo 2006/117052的)、三嗪衍生物(例如，根据de 102008036982的)、吲哚并咔唑衍生物(例如，根据wo 2007/063754或wo 2008/056746的)、茚并咔唑衍生物(例如，根据de 102009023155和de 102009031021的)、磷二氮杂环戊熳衍生物(例如，根据de 102009022858的)、三唑衍生物、唑和唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑酮衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、噻喃二氧化物衍生物、苯二胺衍生物、芳族叔胺、苯乙烯胺、氨基取代查尔酮衍生物、吲哚、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、芳族二甲亚基化合物、碳二亚胺衍生物、8-羟基喹啉衍生物的金属络合物，例如alq3，其还可以含有三芳基氨基酚配体(us 2007/0134514a1)、金属络合物/聚硅烷化合物以及噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩衍生物。
[0157]
优选的咔唑衍生物的实例是mcp(＝1,3-n,n-二咔唑基苯(＝9,9'-(1,3-苯亚基)双-9h-咔唑))(式h-9)、cdbp(＝9,9'-(2,2'-二甲基[1,1'-联苯]-4,4'-二基)双-9h-咔唑)、1,3-双(n,n'-二咔唑基)苯(＝1,3-双(咔唑-9-基)苯)、pvk(聚乙烯基咔唑)、3,5-二(9h-咔唑-9-基)联苯和cmttp(式h-10)。特别提及的化合物公开于us 2007/0128467 a1和us 2005/0249976a1(式h-11和h-13)中。
[0158]
[0159]
优选的四芳基-si化合物例如公开于us 2004/0209115、us 2004/0209116、us 2007/0087219 a1中以及在h.gilman,e.a.zuech,chemistry&industry(英国伦敦),1960,120中。
[0160]
特别优选的四芳基-si化合物由式h-14至h-21描述。
[0161][0162][0163]
用于制备磷光掺杂剂的基质的来自第4族的特别优选的化合物尤其公开在de 102009022858、de 102009023155、ep 652273b1、wo 2007/063754和wo 2008/056746中，其中特别优选的化合物由式h-22至h-25描述。
[0164][0165]
关于可以根据本发明使用并且可以起到主体材料作用的成膜功能化合物，尤其优选的是含有至少一个氮原子的物质。这些物质优选包括芳族胺、三嗪衍生物和咔唑衍生物。因此，咔唑衍生物特别表现出令人惊讶的高效率。三嗪衍生物导致电子器件的出乎意料的长使用寿命。
[0166]
还可以优选使用混合物形式的多种不同的基质材料，特别是至少一种电子传导基质材料和至少一种空穴传导基质材料的混合物。同样优选的是使用电荷输送基质材料和电惰性基质材料的混合物，所述电惰性基质材料即使参与电荷传输，也不会达到显著程度，如在例如wo 2010/108579中所述。
[0167]
此外，可以使用以下化合物，所述化合物改善从单重态向三重态的跃迁，并且用于具有发光体性质的功能化合物的载体中，改善这些化合物的磷光性质。特别地，如在例如wo 2004/070772 a2和wo2004/113468a1中所述的，咔唑和桥连咔唑二聚体单元适用于这个目的。如在例如wo 2005/040302 a1中所述的，酮、氧化膦、亚砜、砜、硅烷衍生物和类似化合物也适用于这个目的。
[0168]
在本文中，n型掺杂剂应理解为是指还原剂，即电子供体。n型掺杂剂的优选实例是w(hpp)4和根据wo 2005/086251 a2的其它富电子金属络合物、p＝n化合物(例如wo 2012/175535 a1、wo 2012/175219a1)、萘亚基碳二亚胺(例如wo 2012/168358 a1)、芴(例如wo 2012/031735a1)、自由基和双自由基(例如ep 1837926 a1、wo 2007/107306a1)、吡啶(例如ep 2452946 a1、ep 2463927 a1)、n-杂环化合物(例如wo 2009/000237 a1)和吖啶以及吩嗪(例如us 2007/145355a1)。
[0169]
此外，所述制剂可以包含宽带隙材料作为成膜功能材料。宽带隙材料应理解为是
指us 7,294,849的公开内容意义上的材料。这些体系在电致发光器件中表现出特别有利的性能数据。
[0170]
优选地，用作宽带隙材料的化合物可以具有2.5ev或更大、优选3.0ev或更大、特别优选3.5ev或更大的带隙。带隙尤其可以通过最高占据分子轨道(homo)和最低未占分子轨道(lumo)的能级来计算。
[0171]
此外，所述制剂可以包含空穴阻挡材料(hbm)作为成膜功能材料。空穴阻挡材料表示如下材料，其阻止或最小化多层体系中空穴(正电荷)的传输，特别是如果以与发光层或空穴传导层相邻的层的形式布置该材料的话。通常，空穴阻挡材料具有比相邻层中空穴传输材料低的homo能级。在oled中，空穴阻挡层通常布置在发光层与电子传输层之间。
[0172]
基本上可以使用任何已知的空穴阻挡材料。除了本技术其它地方描述的其它空穴阻挡材料之外，有利的空穴阻挡材料是金属络合物(us2003/0068528)，例如双(2-甲基-8-喹啉醇合)(4-苯基苯酚合)铝(iii)(balq)。面式-三(1-苯基吡唑合-n,c2)-铱(iii)(ir(ppz)3)同样用于这个目的(us 2003/0175553 a1)。同样可以使用菲咯啉衍生物，例如bcp，或邻苯二甲酰亚胺，例如tmpp。
[0173]
此外，有利的空穴阻挡材料描述于wo 00/70655a2、wo 01/41512和wo 01/93642a1中。
[0174]
此外，所述制剂可以包含电子阻挡材料(ebm)作为成膜功能材料。电子阻挡材料表示如下材料，其阻止或最小化多层体系中电子的传输，特别是如果与发光层或电子传导层相邻的层布置该材料的话。通常，电子阻挡材料具有比相邻层中的电子传输材料高的lumo能级。
[0175]
基本上可以使用任何已知的电子阻挡材料。除了在本技术其它地方描述的其它电子阻挡材料之外，有利的电子阻挡材料是过渡金属络合物，例如ir(ppz)3(us 2003/0175553)。
[0176]
优选地，电子阻挡材料可以选自胺、三芳基胺及其衍生物。
[0177]
此外，可以用作制剂中的成膜有机功能材料的功能化合物，如果它们是低分子量化合物，则优选分子量≤3,000g/mol、更优选≤2,000g/mol、最优选≤1,000g/mol。
[0178]
此外特别感兴趣的是功能化合物，其以高玻璃化转变温度而著称。在这一点上，根据din 51005测定，可以在制剂中用作成膜有机功能材料的特别优选的功能化合物是玻璃化转变温度≥70℃，优选≥100℃，更优选≥125℃，最优选≥150℃的化合物。
[0179]
所述制剂还可以包含作为成膜有机功能材料的聚合物。还可以将上述作为成膜有机功能材料的通常具有相对低分子量的化合物与聚合物混合。同样可以将这些化合物共价并入聚合物中。被反应性离去基团例如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯，或反应性可聚合基团例如烯烃或氧杂环丁烷取代的化合物尤其可行。这些可以用作制造相应的低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。在此，低聚或聚合优选经由卤素官能度或硼酸官能度或者经由可聚合的基团实现。此外，可以经由这种类型的基团将聚合物交联。根据本发明的化合物和聚合物可以用作交联或未交联的层。
[0180]
可以用作成膜有机功能材料的聚合物通常含有在上述化合物的上下文中描述的单元或结构要素，尤其是如在wo 02/077060a1、wo 2005/014689a2和wo 2011/076314 a1中公开并广泛列出的那些。所述功能材料可以例如源自以下类别：
[0181]
第1类：能够产生空穴注入和/或空穴传输性质的结构要素；
[0182]
第2类：能够产生电子注入和/或电子传输性质的结构要素；
[0183]
第3类：组合关于第1类和第2类所述的性质的结构要素；
[0184]
第4类：具有发光性质、特别是磷光基团的结构要素；
[0185]
第5类：改善从所谓的单重态向三重态的跃迁的结构要素；
[0186]
第6类：影响所得聚合物的形态学或发光颜色的结构要素；
[0187]
第7类：通常用作骨架的结构要素。
[0188]
在此，所述结构要素还可以具有各种功能，因此明确的归类未必是有利的。例如，第1类的结构要素同样可以起到骨架的作用。
[0189]
用作成膜有机功能材料的含有来自第1类的结构要素的具有空穴传输或空穴注入性质的聚合物优选可以含有对应于上述空穴传输或空穴注入材料的单元。
[0190]
第1类的另外优选的结构要素例如是三芳基胺、联苯胺、四芳基-对苯二胺、咔唑、甘菊环、噻吩、吡咯和呋喃及其衍生物以及具有高homo的另外含o、s或n的杂环化合物。这些芳基胺和杂环化合物优选具有homo高于-5.8ev(相对于真空能级)、特别优选homo高于-5.5ev。
[0191]
尤其优选的是含有以下式htp-1的重复单元中的至少一种的具有空穴传输或空穴注入性质的聚合物：
[0192][0193]
其中各符号具有以下含义：
[0194]
ar1对于不同的重复单元在每种情况下相同或不同地是单键或单环或多环的芳基基团，其可以任选地被取代；
[0195]
ar2对于不同的重复单元在每种情况下相同或不同地是单环或多环的芳基基团，其可以任选地被取代；
[0196]
ar3对于不同的重复单元在每种情况下相同或不同地是单环或多环的芳基基团，其可以任选地被取代；
[0197]
m是1、2或3。
[0198]
特别优选的是选自式htp-1a至htp-1c的单元的式htp-1的重复单元：
[0199]
[0200][0201]
其中各符号具有以下含义：
[0202]
ra在每种情况下相同或不同地是h、取代或未取代的芳族或杂芳族基团、烷基、环烷基、烷氧基、芳烷基、芳氧基、芳硫基、烷氧基羰基、甲硅烷基或羧基基团、卤素原子、氰基基团、硝基基团或羟基基团；
[0203]
r是0、1、2、3或4，并且
[0204]
s是0、1、2、3、4或5。
[0205]
尤其优选的是含有以下式htp-2的重复单元中的至少一种的具有空穴传输或空穴注入性质的聚合物：
[0206]-(t1)
c-(ar7)
d-(t2)
e-(ar8)
f-htp-2
[0207]
其中各符号具有以下含义：
[0208]
t1和t2独立地选自噻吩、硒吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、二噻吩并噻吩、吡咯和苯胺，其中这些基团可以被一个或多个基团rb取代；
[0209]
rb在每种情况下独立地选自卤素、-cn、-nc、-nco、-ncs、-ocn、-scn、-c(＝o)nr0r
00
、-c(＝o)x、-c(＝o)r0、-nh2、-nr0r
00
、-sh、-sr0、-so3h、-so2r0、-oh、-no2、-cf3、-sf5、具有1至40个碳原子的任选取代的甲硅烷基、二价碳基或烃基基团，所述基团可以任选地被取代并且可以任选地含有一个或多个杂原子；
[0210]
r0和r
00
各自独立地是h或具有1至40个碳原子的任选取代的二价碳基或烃基基团，所述基团可以任选地被取代并且可以任选地含有一个或多个杂原子；
[0211]
ar7和ar8彼此独立地表示单环或多环的芳基或杂芳基基团，所述基团可以任选地被取代并且可以任选地键合至一个或两个相邻的噻吩或硒吩基团的2,3位；
[0212]
c和e彼此独立地是0、1、2、3或4，其中1＜c+e≤6；
[0213]
d和f彼此独立地是0、1、2、3或4。
[0214]
具有空穴传输或空穴注入性质的聚合物的优选实例尤其描述于wo 2007/131582a1和wo 2008/009343a1中。
[0215]
用作成膜有机功能材料的含有来自第2类的结构要素的具有电子注入和/或电子
传输性质的聚合物优选可以含有对应于上述电子注入和/或电子传输材料的单元。
[0216]
具有电子注入和/或电子传输性质的第2类的另外优选的结构要素衍生自例如吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、二唑、喹啉、喹喔啉和吩嗪及其衍生物，以及三芳基硼烷或具有低lumo能级的另外的含o、s或n的杂环化合物。第2类的这些结构要素的lumo优选低于-2.7ev(相对于真空能级)、特别优选低于-2.8ev。
[0217]
优选地，成膜有机功能材料优选可以是含有来自第3类的结构要素的聚合物，其中改善空穴和电子迁移率的结构要素(即，来自第1类和第2类的结构要素)彼此直接连接。在此，这些结构要素中的一些可以起到发光体的作用，其中发光颜色可以转变为例如绿色、红色或黄色。因此，它们的使用对于例如由原来发蓝光的聚合物产生其它发光颜色或宽带发光是有利的。
[0218]
用作成膜有机功能材料的含有来自第4类的结构要素的具有发光性质的聚合物可以优选地含有对应于上述发光体材料的单元。在此优选的是含有磷光基团的聚合物，特别是上述发光金属络合物，其含有相应的包含来自第8族至第10族的元素(ru、os、rh、ir、pd、pt)的单元。
[0219]
含有改善从所谓的单重态向三重态的跃迁的第5类单元的用作成膜有机功能材料的聚合物可以优选用于磷光化合物的载体中，优选含有上述第4类结构要素的聚合物。在此可以使用聚合三重态基质。
[0220]
适用于此目的的特别是咔唑和连接的咔唑二聚体单元，如在例如de 10304819a1和de 10328627a1中所述。适用于此目的的还有酮、氧化膦、亚砜、砜和硅烷衍生物以及类似的化合物，如在例如de 10349033a1中所述。此外，优选的结构单元可以衍生自上述与磷光化合物一起结合使用的基质材料的化合物。
[0221]
另外的成膜有机功能材料优选是含有影响聚合物的形态学和/或发光颜色的第6类单元的聚合物。除了上述聚合物以外，这些聚合物是具有不在上述类别中的至少一种另外的芳族或另一种共轭结构的聚合物。因此，这些类别对电荷-载流子迁移率、非有机金属络合物或单重态-三重态跃迁的影响很小或没有影响。
[0222]
这种类型的结构单元能够影响所得聚合物的形态学和/或发光颜色。根据所述结构单元，这些聚合物因此也可以用作发光体。
[0223]
因此，在荧光oled的情况下，优选的是具有6至40个碳原子的芳族结构要素，或还优选二苯乙炔、茋或双苯乙烯基芳亚基衍生物单元，其各自可以被一个或多个基团取代。在此特别优选的是使用衍生自1,4-苯亚基，1,4-萘亚基，1,4-或9,10-蒽亚基，1,6-芘亚基、2,7-芘亚基或4,9-芘亚基，3,9-苝亚基或3,10-苝亚基，4,4'-联苯亚基，4,4'-三联苯亚基，4,4'-二-1,1'-萘亚基，4,4'-二苯乙炔亚基，4,4'-茋亚基或4,4'-双苯乙烯基芳亚基衍生物的基团。
[0224]
用作成膜有机功能材料的聚合物优选含有第7类的单元，其优选含有通常用作骨架的具有6至40个碳原子的芳族结构。
[0225]
这些尤其包括4,5-二氢芘衍生物，4,5,9,10-四氢芘衍生物，芴衍生物，其公开于例如us 5962631、wo 2006/052457 a2和wo 2006/118345a1中；9,9-螺二芴衍生物，其公开于例如wo 2003/020790 a1中；9,10-菲衍生物，其公开于例如wo 2005/104264 a1中；9,10-二氢菲衍生物，其公开于例如wo 2005/014689 a2中；5,7-二氢二苯并氧杂环庚三烯衍生物
和顺式-和反式-茚并芴衍生物，其公开于例如wo 2004/041901 a1和wo 2004/113412 a2中；和联萘亚基衍生物，其公开于例如wo 2006/063852a1中；以及另外的单元，其公开于例如wo 2005/056633a1、ep 1344788 a1、wo 2007/043495 a1、wo 2005/033174 a1、wo 2003/099901a1和de 102006003710中。
[0226]
特别优选的是选自以下的第7类的结构单元：芴衍生物，其例如公开于us 5,962,631、wo 2006/052457 a2和wo 2006/118345 a1中；螺二芴衍生物，其例如公开于wo 2003/020790 a1中；苯并芴、二苯并芴、苯并噻吩和二苯并芴基团及其衍生物，其例如公开于wo 2005/056633a1、ep 1344788 a1和wo 2007/043495 a1中。
[0227]
尤其优选的第7类的结构要素由通式pb-1表示：
[0228][0229]
其中各符号和标记具有以下含义：
[0230]
a、b和b'，并且对于不同的重复单元，各自相同或不同地是二价基团，其优选选自-crcr
d-、-nr
c-、-pr
c-、-o-、-s-、-so-、-so
2-、-co-、-cs-、-cse-、-p(＝o)r
c-、-p(＝s)r
c-和-sircr
d-；
[0231]
rc和rd在每种情况下独立地选自h、卤素、-cn、-nc、-nco、-ncs、-ocn、-scn、-c(＝o)nr0r
00
、-c(＝o)x、-c(＝o)r0、-nh2、-nr0r
00
、-sh、-sr0、-so3h、-so2r0、-oh、-no2、-cf3、-sf5、具有1至40个碳原子的任选取代的甲硅烷基、二价碳基或烃基基团，所述基团可以任选地被取代并且可以任选地含有一个或多个杂原子，其中基团rc和rd可以任选地与它们所键合的芴基团形成螺基团；
[0232]
x是卤素；
[0233]
r0和r
00
各自独立地是h或具有1至40个碳原子的任选取代的二价碳基或烃基基团，所述基团可以任选地被取代并且可以任选地含有一个或多个杂原子；
[0234]
g在每种情况下独立地是0或1，并且h在每种情况下独立地是0或1，其中子单元中g和h的总和优选是1；
[0235]
m是≥1的整数；
[0236]
ar1和ar2彼此独立地表示单环或多环的芳基或杂芳基基团，其可以任选地被取代并且可以任选地键合至茚并芴基团的7,8-位或8,9-位；并且
[0237]
a和b彼此独立地是0或1。
[0238]
如果基团rc和rd与这些基团所键合的芴基团形成螺基团，则这个基团优选表示螺二芴。
[0239]
特别优选的是式pb-1的重复单元，其选自式pb-1a至pb-1e的单元：
[0240][0241][0242]
其中rc具有上文对于式pb-1所述的含义，r是0、1、2、3或4，并且re具有与基团rc相同的含义。
[0243]
re优选是-f，-cl，-br，-i，-cn，-no2，-nco，-ncs，-ocn，-scn，-c(＝o)nr0r
00
，-c(＝o)x，-c(＝o)r0，-nr0r
00
，具有4至40个、优选6至20个碳原子的任选取代的甲硅烷基、芳基或
杂芳基基团，或具有1至20个、优选1至12个碳原子的直链、支链或环状的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基基团，其中一个或多个氢原子可以任选地被f或cl取代，并且基团r0、r
00
和x具有上文对于式pb-1所述的含义。
[0244]
特别优选的是式pb-1的重复单元，其选自式pb-1f至pb-1i的单元：
[0245][0246]
其中各符号具有以下含义：
[0247]
l是h、卤素或具有1至12个碳原子的任选氟化的直链或支链的烷基或烷氧基基团，并且优选代表h、f、甲基、异丙基、叔丁基、正戊氧基或三氟甲基；并且
[0248]
l'是具有1至12个碳原子的任选氟化的直链或支链的烷基或烷氧基基团，并且优选代表正辛基或正辛氧基。
[0249]
为了实施本发明，优选的是含有多于一种上述第1类至第7类的结构要素的聚合物。此外可以提供的是，所述聚合物优选含有多于一种来自上述一个类别的结构要素，即包含选自一个类别的结构要素的混合物。
[0250]
特别地，特别优选的是以下聚合物，所述聚合物除了至少一种具有发光性质的结构要素(第4类)、优选地至少一种磷光基团以外，还含有上述第1类至第3类、第5类或第6类的至少一种另外的结构要素，其中这些结构要素优选选自第1类至第3类。
[0251]
如果存在于聚合物中，则多种类别的比例可以在宽范围内，其中这些是本领域技术人员已知的。如果聚合物中存在的一种类别的比例优选在每种情况下≥5摩尔％，特别优选在每种情况下≥10摩尔％，则可以实现令人惊讶的优点，其中所述一种类别在每种情况下选自上述第1类至第7类的结构要素。
[0252]
发白光的共聚物的制备尤其详细地描述于de 10343606 a1中。
[0253]
为了改善溶解性，所述聚合物可以含有相应的基团。优选可以提供的是，所述聚合物含有取代基，使得每个重复单元中存在平均至少2个非芳族碳原子，特别优选至少4个非芳族碳原子，且尤其优选至少8个非芳族碳原子，其中平均值是指数量平均值。个别碳原子
在此可以例如被o或s代替。然而，特定比例、任选所有的重复单元可以不包含含有非芳族碳原子的取代基。在此优选的是短链取代基，因为长链取代基可以对可以使用有机功能材料获得的层具有不利影响。取代基优选在直链中含有至多12个碳原子，优选至多8个碳原子，并且特别优选至多6个碳原子。
[0254]
根据本发明用作成膜有机功能材料的聚合物可以是无规、交替或区域规则的共聚物、嵌段共聚物或这些共聚物形式的组合。
[0255]
在另外的实施方式中，用作成膜有机功能材料的聚合物可以是具有侧链的非共轭聚合物，其中这个实施方式对于基于聚合物的磷光oled特别重要。通常，磷光聚合物可以通过乙烯基化合物的自由基共聚而获得，其中这些乙烯基化合物含有至少一个具有磷光发光体的单元和/或至少一个电荷传输单元，如尤其在us 7250226 b2中公开的。另外的磷光聚合物尤其描述于jp 2007/211243 a2、jp 2007/197574 a2、us 7250226b2和jp 2007/059939 a中。
[0256]
在另外优选的实施方式中，非共轭聚合物含有骨架单元，其通过间隔单元彼此连接。基于非共轭聚合物的这些三重态发光体的实例公开于例如de 102009023154中，其中所述非共轭聚合物基于骨架单元。
[0257]
在另外优选的实施方式中，可以将非共轭聚合物设计为荧光发光体。基于具有侧链的非共轭聚合物的优选荧光发光体在侧链中含有蒽或苯并蒽基团或这些基团的衍生物，其中这些聚合物公开于例如jp 2005/108556、jp 2005/285661和jp 2003/338375中。
[0258]
这些聚合物可以通常用作电子传输材料或空穴传输材料，其中优选将这些聚合物设计为非共轭聚合物。
[0259]
此外，在制剂中用作成膜有机功能材料的功能化合物，在聚合化合物的情况下，优选具有≥10,000g/mol、更优选≥25,000g/mol、最优选≥50,000g/mol的分子量mw。
[0260]
在此，聚合物的分子量mw优选在10,000g/mol至2,000,000g/mol的范围内，更优选在25,000g/mol至1,000,000g/mol的范围内，最优选在50,000g/mol至500,000g/mol的范围内。分子量mw通过gpc(＝凝胶渗透色谱法)相对于内标聚苯乙烯测定。
[0261]
根据本发明的制剂可以包含制造电子器件的相应功能层所必需的所有成膜有机功能材料。例如，如果空穴传输层、空穴注入层、电子传输层或电子注入层恰好是由一种功能化合物构建的，则所述制剂恰好包含这种化合物作为有机功能材料。如果发光层包含例如发光体与基质或主体材料的组合，则所述制剂恰好包含发光体与基质或主体材料的混合物作为有机功能材料，如本技术中其它地方所更详细描述的。
[0262]
除了所述组分以外，根据本发明的制剂还可以包含另外的添加剂和加工助剂。这些尤其包括表面活性物质(表面活性剂)、润滑剂和油脂、改变粘度的添加剂、提高传导性的添加剂、分散剂、疏水剂、助粘剂、流动改善剂、消泡剂、脱气剂、可以是反应性或非反应性的稀释剂、填充剂、助剂、加工助剂、染料、颜料、稳定剂、敏化剂、纳米粒子和抑制剂。
[0263]
在本技术的一个优选的实施方式中，所述至少一种第一成膜有机功能材料、所述至少一种第二成膜有机功能材料和任选的所述至少一种第三成膜有机功能材料彼此不同。
[0264]
优选地，根据本技术，第一成膜有机功能材料是聚合物，并且第二成膜有机功能材料是具有低分子量的化合物，反之亦然。
[0265]
根据本技术，第一油墨的第一溶剂、第二油墨的第二溶剂和任选的第三油墨的第
三溶剂彼此不同，并且优选是有机溶剂，其尤其包括酮、醚、酯、酰胺例如二c
1-2-烷基甲酰胺、硫化合物、硝基化合物、烃、卤代烃(例如氯代烃)、芳族或杂芳族烃(例如萘衍生物)和卤代芳族或杂芳族烃。
[0266]
优选地，第一溶剂、第二溶剂和任选的第三溶剂可以选自以下类别之一：取代的和未取代的芳族或直链醚，例如3-苯氧基甲苯或苯甲醚；取代的或未取代的芳烃衍生物，例如环己基苯；取代的或未取代的茚满，例如六甲基茚满；取代的和未取代的芳族或直链酮，例如二环己基甲酮；取代的和未取代的杂环化合物，例如吡咯烷酮、吡啶、吡嗪；其它氟化或氯化芳族烃；取代的或未取代的萘，例如烷基取代的萘，例如1-乙基萘。
[0267]
特别优选的第一溶剂、第二溶剂和任选的第三溶剂是例如1-乙基-萘、2-乙基萘、2-丙基萘、2-(1-甲基乙基)-萘、1-(1-甲基乙基)-萘、2-丁基萘、1,6-二甲基萘、2,2'-二甲基联苯、3,3'-二甲基联苯、1-乙酰基萘、1,2,3,4-四甲基苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1,2,4-三氯苯、1,2-二氢萘、1,2-二甲基萘、1,3-苯并二氧杂环戊烯、1,3-二异丙基苯、1,3-二甲基萘、1,4-苯并二烷、1,4-二异丙基苯、1,4-二甲基萘、1,5-二甲基四氢化萘、1-苯并噻吩、硫代萘、1-溴萘、1-氯甲基萘、1-甲氧基萘、1-甲基萘、2-溴-3-溴甲基萘、2-溴甲基-萘、2-溴萘、2-乙氧基萘、2-异丙基-苯甲醚、3,5-二甲基-苯甲醚、5-甲氧基茚满、5-甲氧基吲哚、5-叔丁基-间二甲苯、6-甲基喹啉、8-甲基喹啉、苯乙酮、苯并噻唑、乙酸苄酯、丁基苯基醚、环己基苯、十氢萘酚、二甲氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、二苯醚、苯丙酮、己基苯、六甲基茚满、异色满、乙酸苯酯、苯丙酮、藜芦醇、吡咯烷酮、n,n-二丁基苯胺、己酸环己酯、异戊酸薄荷酯、二环己基甲酮、月桂酸乙酯、癸酸乙酯。
[0268]
第一溶剂、第二溶剂和任选的第三溶剂具有在100℃至400℃范围内、优选在200℃至350℃范围内、更优选在225℃至325℃范围内、最优选在250℃至300℃范围内的沸点。
[0269]
第一成膜有机功能材料、第二成膜有机功能材料和任选的第三成膜有机功能材料在相应有机溶剂中分别具有≥5g/l、优选≥10g/l的溶解度。
[0270]
基于制剂的总重量，所述至少一种第一成膜有机功能材料、所述第二成膜有机功能材料或任选的所述第三成膜有机功能材料在相应制剂中的含量分别在0.001重量％至20重量％范围内，优选在0.01重量％至10重量％范围内，更优选在0.1重量％至5重量％范围内，最优选在0.3重量％至5重量％范围内。
[0271]
此外，本发明的第一制剂、第二制剂或任选的第三制剂分别具有优选在0.8mpa
.
s至50mpa
.
s范围内、更优选在1mpa.s至40mpa.s范围内、最优选在2mpa.s至15mpa
.
s范围内的粘度。
[0272]
根据本发明的制剂和溶剂的粘度用discovery ar3型的1
°
锥板旋转流变仪(thermo scientific)测量。所述设备可以精确控制温度和剪切速率。粘度的测量在25.0℃(+/-0.2℃)的温度和500s-1
的剪切速率下进行。每个样品被测量三次，并且将获得的测量值取平均。
[0273]
本发明的第一制剂、第二制剂或任选的第三制剂分别具有优选在10mn/m至70mn/m范围内、更优选在15mn/m至50mn/m范围内、最优选在20mn/m至40mn/m范围内的表面张力。
[0274]
优选地，第一有机溶剂、第二有机溶剂或任选的第三有机溶剂分别包含在15mn/m至70mn/m范围内、更优选在10mn/m至50mn/m范围内、最优选在20mn/m至40mn/m范围内的表面张力。
[0275]
表面张力可以使用fta(first ten angstrom)1000接触角测角仪在20℃下测量。所述方法的细节可以从roger p.woodward博士在“surface tension measurements using the drop shape method(使用液滴形状法测量表面张力)”中公布的first ten angstrom获得。优选地，可以使用悬滴法测定表面张力。这种测量技术从针头排出的液滴分散在整体的液相或气相中。液滴的形状由表面张力、重力和密度差异之间的关系产生。使用悬滴法，使用http://www.kruss.de/services/education-theory/glossary/drop-shape-analys is由悬滴的阴影图像计算表面张力。使用常用且可商业获得的高精度液滴形状分析工具，即来自first ten的fta1000，以进行所有表面张力测量。表面张力由软件fta1000确定。所有的测量均在室温下进行，该温度在20℃与25℃之间的范围内。标准操作程序包括使用新的一次性液滴分配系统(注射器和针头)测定每种制剂的表面张力。在一分钟的持续时间内测量每个液滴，进行六十次测量，随后取平均值。对于每种制剂，测量三个液滴。最终值是对所述测量值取平均值。将所述工具定期相对于具有熟知表面张力的多种液体进行相互校验。
[0276]
优选地，根据本技术，第一溶剂、第二溶剂和任选的第三溶剂彼此不同，并且可以选自下表1中列出的溶剂或其混合物。
[0277]
表1：溶剂
[0278]
[0279]
[0280][0281]
任选地，第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂的溶剂可以是溶剂的混合物，其中主溶剂如上所述，并且其余的溶剂是主溶剂的常用助溶剂。
[0282]
根据本技术，第一成膜有机功能材料在第二溶剂中的溶解时间大于15分钟，优选大于30分钟，更优选大于60分钟。
[0283]
根据本技术，第一成膜有机功能材料在第二溶剂中的溶解时间通过进行iso norm 7579:2009来测定，所述iso norm 7579:2009描述了通过光度法或重量法进行的溶解度测定。在此推荐光度技术。
[0284]
进行如下文所述的溶解测试。实验的设计特别关注易于重现性。将一种或多种待分析的材料(即第一成膜材料)称重到透明玻璃烧瓶中。然后将溶剂或预形成的溶剂混合物(第二溶剂)一次性添加到固体混合物中，经计算达到7g/l的最终浓度。使用磁力搅拌器在室温(25℃)下以600rpm搅拌混合物，直至完全溶解，这通过目测混合物来判断。在溶解测试结束时，可以在垂直于视线的光照下另外检查混合物，以帮助识别未溶解的颗粒。使用计时器测量本技术中提及的“溶解时间”，有时也称为“溶解时间”t
diss
，并将在加入溶剂与搅拌开始直到最后的材料消失到溶液中之间的时间定量。通过将7g/l除以直到实现完全溶解的时间(“溶解时间”)来确定溶解速率。
[0285]
基底
[0286]
根据本发明，用于喷墨印刷方法的基底可以由喷墨印刷领域中常用的任何合适的材料制成。
[0287]
在喷墨印刷方法的一个优选的实施方式中，所用的基底应该是选自玻璃、塑料、金属箔或柔性膜的透明材料。
[0288]
在喷墨印刷方法的另一个优选的实施方式中，在其上已经沉积了所有子像素或子
像素子集的基底上进行印刷。
[0289]
干燥
[0290]
根据本发明，印刷像素的干燥通过常用的干燥方法进行，所述干燥方法包括在减压下真空干燥。可代替的干燥方法包括溶剂的热蒸发、热空气或红外干燥等。
[0291]
所述干燥在室温下或在约0℃至约50℃下进行。
[0292]
所述干燥在1013毫巴或更低的压力下、优选在1毫巴下进行。
[0293]
像素
[0294]
根据本发明，将第二制剂印刷到邻近第一子像素的第二子像素。
[0295]
功能层
[0296]
根据本发明，oled的功能层选自空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、发光层(eml)、电子传输层(etl)、电子注入层(eil)或其组合。
[0297]
在用于制造oled的功能层的方法的一个优选的实施方式中，功能层由hil、htl和eml组成，它们依次提供在基底上。
[0298]
根据本技术，oled是全色oled。
[0299]
下面的工作例提供了本发明的详细描述以及它们的制造的详细描述。
[0300]
工作例
[0301]
实施例1
[0302]
测定作为空穴传输材料(htl)的聚合物作为第一成膜材料在不同的第二溶剂中的溶解时间。
[0303]
使用如在wo 2016/107668 a1中所述的空穴传输材料(htl)聚合物(聚合物p1)。溶解实验的目标浓度是7g/l。根据溶剂在25℃下的溶解时间t
diss
对其进行分类，并且通过如下表3a和表3b中所示的溶解类型来表征。
[0304]
表3a：溶解类型
[0305]
[0306][0307]
表3b：相应的溶解时间
[0308][0309]
比较印刷第二油墨之前和之后由聚合物p1形成的像素的轮廓。
[0310]
实施例2
[0311]
测定作为第二成膜材料的小分子共混物sm-1在不同的第一和第二溶剂中的溶解时间。
[0312]
使用如在wo 2017/102048 a1的器件制造实施例中所述的小分子共混物sm-1。溶解实验的目标浓度是7g/l。根据溶剂在25℃下的溶解时间t
diss
对其进行分类，并且使用上表3b中解释的分类，通过如下表4a中所示的溶解类型来表征。
[0313]
表4a：溶解类型
[0314]
溶剂名称比率溶解类型1-乙基萘/4-甲基苯甲醚/1-苯基萘(1-pna)58/40/2a1-乙基萘/4-甲基苯甲醚/1-pna70/29/1a异丁酸对甲苯酯/4-甲基苯甲醚/1-pna68/30/2a3-苯氧基甲苯/4-甲基苯甲醚/1-pna48/49/3a3-苯氧基甲苯/正戊基苯/1-pna48/49/3a2-甲基-苯甲酸乙酯/4-甲基苯甲醚/1-pna70/27/3a2-甲基-苯甲酸乙酯100a3-甲基-苯甲酸乙酯100a
四氢化萘100a3-苯氧基甲苯100a1-甲基萘/4-甲基苯甲醚/1-pna70/29/1b1-乙基萘100b1-乙基萘/正戊基苯/1-pna70/29/1b4-甲基-苯甲酸乙酯100b异丁酸对甲苯酯100c苯甲酸正丁酯100c环己基苯100f己酸环己酯/1-pna95/5c己酸环己酯100c二环己基酮100f2-甲氧基苯甲酸乙酯100f异戊酸薄荷酯100f正辛基苯100f4-(乙氧基甲基)-2-甲氧基苯酚100c正丁氧基-2,3-二氟苯100c2-苯氧基乙醇100f
[0315]
实施例3
[0316]
测定作为成膜材料的小分子共混物sm-2在不同的第一和第二溶剂中的溶解时间。
[0317]
使用由主体h1和发光体e1的95/5(重量/重量)混合物组成的小分子共混物sm-2。h1的结构如下，所用的发光体是如在wo 2018/007421a1的器件制造实施例中描述为d2的材料。
[0318][0319]
溶解实验的目标浓度是7g/l。根据溶剂在25℃下的溶解时间t
diss
对其进行分类，并且使用上表3b中解释的分类，通过如下表5a中所示的溶解类型来表征。
[0320]
表5a：溶解类型
[0321]
溶剂名称溶解类型3-苯氧基甲苯b1-乙基萘a异丁酸对甲苯酯d苯甲酸丁酯d环己基苯b
正辛基苯e2-苯氧基乙醇e对甲基苯甲酸乙酯b己酸环己酯c2-甲氧基苯甲酸乙酯c异戊酸薄荷酯c
[0322]
实施例4
[0323]
提供具有相邻的第一像素和第二像素的像素化基底。将包含来自具有3-苯氧基-甲苯作为第一溶剂的20mg/ml油墨的聚合物p1的第一油墨印刷在第一像素中。将基底在室温下且在10-5
毫巴的减压下进行干燥。然后将包含具有在3-苯氧基甲苯(3-pt)中的20mg/ml sm-2的油墨的第二油墨喷墨印刷在第二像素中。将基底在室温下且在10-5
毫巴的减压下进行干燥。通过轮廓仪表征印刷第二油墨之前和之后第一像素的轮廓。使用得自kla-tencor公司的具有2μm触针的α-阶d120测量膜轮廓。
[0324]
实施例5
[0325]
重复实施例4，但是用在异戊酸薄荷酯中的20mg/ml sm-2代替第二油墨，并且在室温下且在10-5
毫巴的减压下进行第二油墨的干燥。
[0326]
实施例6
[0327]
重复实施例4，但是用在2-苯氧基乙醇(2-pen)中的20mg/ml sm-2代替第二油墨，并且在室温下且在10-5
毫巴的减压下进行第二油墨的干燥。
[0328]
实施例7
[0329]
重复实施例6，但是用在2-苯氧基乙醇(2-pen)中的20mg/ml sm-1代替第二油墨，并且在室温下且在10-5
毫巴的减压下进行第二油墨的干燥。
[0330]
比较例1
[0331]
提供具有相邻的第一像素和第二像素的像素化基底。将包含来自具有3-苯氧基甲苯作为第一溶剂的20mg/ml油墨的sm-1的第一油墨印刷在第一像素中。将基底在室温下且在10-5
毫巴的减压下进行干燥。然后将包含具有在3-苯氧基甲苯(3-pt)中的20mg/ml sm-2的油墨的第二油墨喷墨印刷在第二像素中。将基底在室温下且在10-5
毫巴的压力下进行干燥。通过使用具有2μm触针的kla-tencor公司的轮廓仪α-阶d120以测量膜轮廓，表征印刷第二油墨之前和之后第一像素的轮廓。
[0332]
轮廓比较示于图3中。
[0333]
可以看出，当第一成膜材料在第二溶剂中的溶解时间大于15分钟，优选大于30分钟，更优选大于60分钟时，第一像素的轮廓在干燥第二油墨之前和之后保持平滑、稳定和均匀。

技术特征：
1.一种油墨体系，所述油墨体系包含以下组分：a)第一制剂，所述第一制剂包含至少一种第一成膜有机功能材料和至少一种第一有机溶剂，b)第二制剂，所述第二制剂包含至少一种第二成膜有机功能材料和至少一种第二有机溶剂，其特征在于，(i)所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂彼此不同；(ii)所述第一成膜有机功能材料在所述第二有机溶剂中的溶解时间大于15分钟，优选大于30分钟，更优选大于60分钟，其中所述溶解时间是在室温下且在所述第一成膜有机功能材料在所述第二有机溶剂中7g/l的浓度下测定的。2.根据权利要求1所述的油墨体系，其特征在于所述油墨体系还包含第三制剂，所述第三制剂包含至少一种第三成膜材料和至少一种第三有机溶剂，其中所述第三有机溶剂与所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂不同。3.根据权利要求1或2所述的油墨体系，其特征在于所述第一成膜有机功能材料、所述第二成膜有机功能材料和任选的所述第三成膜有机功能材料彼此不同。4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的油墨体系，其特征在于所述第一成膜有机功能材料、所述第二成膜有机功能材料和任选的所述第三成膜有机功能材料选自低分子量化合物、聚合物、低聚物或树枝状大分子或者它们的混合物。5.根据权利要求4所述的油墨体系，其特征在于所述低分子量化合物具有≤3,000g/mol、优选≤2,000g/mol、更优选≤1,000g/mol的分子量。6.根据权利要求4所述的油墨体系，其特征在于所述聚合物的分子量m
w
≥10,000g/mol、优选≥25,000g/mol、更优选≥50,000g/mol。7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的油墨体系，其特征在于，基于所述制剂的总重量，所述至少一种第一成膜有机功能材料、第二成膜有机功能材料和任选的第三成膜有机功能材料在相应制剂中的含量分别在0.001重量％至20重量％范围内，优选在0.01重量％至10重量％范围内，更优选在0.1重量％至5重量％范围内，最优选在0.3重量％至5重量％范围内。8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的油墨体系，其特征在于所述第一有机溶剂、所述第二有机溶剂和任选的所述第三有机溶剂具有在100℃至400℃范围内、优选在200℃至350℃范围内、更优选在225℃至325℃范围内、最优选在250℃至300℃范围内的沸点。9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的油墨体系，其特征在于所述第一成膜有机功能材料、所述第二成膜有机功能材料和任选的所述第三成膜有机功能材料在相应有机溶剂中分别具有≥5g/l、优选≥10g/l的溶解度。10.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的油墨体系，其特征在于所述第一制剂、所述第二制剂和任选的所述第三制剂分别具有在0.8mpa
.
s至50mpa
.
s范围内、优选在1mpa
.
s至40mpa
.
s范围内、更优选在2mpa
.
s至15mpa
.
s范围内的粘度。11.根据权利要求1至10中的一项或多项所述的油墨体系，其特征在于所述第一制剂、所述第二制剂和任选的所述第三制剂分别具有在10mn/m至70mn/m范围内、优选在15mn/m至50mn/m范围内、更优选在20mn/m至40mn/m范围内的表面张力。
12.根据权利要求1至11中的一项或多项所述的油墨体系，其特征在于所述第一有机溶剂、所述第二有机溶剂和所述第三有机溶剂还包含助溶剂。13.一种用于喷墨印刷的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供基底，b)将根据权利要求1所述的油墨体系的第一制剂印刷到第一类型的像素中，c)干燥所述第一类型的像素中的第一制剂，d)将根据权利要求1所述的油墨体系的第二制剂印刷到第二类型的像素中，以及e)干燥所述第二类型的像素中的第二制剂。14.一种用于制造oled的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供一对电极，b)在所述电极之间提供功能层，其特征在于至少一个功能层是通过根据权利要求13所述的方法制造的。

技术总结
本申请提供一种油墨体系，其包含以下组分：a)第一制剂，其包含至少一种第一成膜有机功能材料和至少一种第一有机溶剂，b)第二制剂，其包含至少一种第二成膜有机功能材料和至少一种第二有机溶剂，其特征在于，(i)所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂彼此不同；(ii)所述第一成膜有机功能材料在所述第二有机溶剂中的溶解时间大于15分钟，优选大于30分钟，且更优选大于60分钟，其中所述溶解时间是在室温下且在所述第一成膜有机功能材料在所述第二有机溶剂中7g/L的浓度下测定的。有机溶剂中7g/L的浓度下测定的。


技术研发人员：曾信荣 萨比恩
受保护的技术使用者：默克专利有限公司
技术研发日：2021.12.06
技术公布日：2023/8/24