包含多组分催化剂体系的OCM反应器系统的制作方法

包含多组分催化剂体系的ocm反应器系统
1.相关申请的交叉引用
2.无。
技术领域
3.本发明涉及被配置有适于甲烷(ocm)的氧化偶联的催化剂体系的反应器系统的领域。


背景技术：

4.甲烷是一种广泛可得的原料，如果在氧气存在下使用合适的反应器系统进行氧化偶联，则可以以高生产率生产商业上高价值的化学品，例如乙烯和其它c
2+
烃。然而，ocm工艺没有在商业操作中广泛使用的原因之一是因为传统ocm催化剂体系对乙烯和其它c
2+
烃具有低的产物选择性。产物选择性，尤其是任何ocm工艺所关注的问题，其中ocm工艺常常导致形成废副产物(例如co2)而不是预期的c
2+
烃，导致操作效率低和操作费用增加(opex)。通常在ocm反应中，由于进料混合物主要含有甲烷，相对惰性的烃，引入反应器中的进料通常被预热到高温以活化甲烷进行ocm反应。这样的加热步骤可以使用热交换器来进行，热交换器是昂贵的，并且使ocm工艺在资金和操作上都是昂贵的。因此，对于ocm反应，如果能够在相对低的温度下点燃催化剂床以进行ocm反应，则不需要热交换器来预热进料。换言之，希望催化剂体系具有低的点火温度。过去尝试了几次选择不同的催化剂体系，例如用于甲烷氧化偶联的单、双或多催化剂体系。特别是，wo2016094476a1公开了“利用包含甲烷(ch4)和氧(o2)的反应混合物生产乙烯的方法，所述方法包括：使反应混合物与催化材料接触以产生包含乙烯的产物流，其中乙烯由ch4的氧化偶联获得，其中由ch4的氧化偶联产生的热量以足以减少催化材料的热失活的量转移到惰性材料”。
5.因此，ocm工艺的关键考虑是ocm催化剂能够使含甲烷进料中存在的至少90％的氧转化以生产c
2+
烃产物的点火温度。某些ocm催化剂体系具有高的点火温度，这转化为需要高的催化剂床温度来进行ocm反应。然而，在这样的条件下，催化剂本身在长期暴露于高温下可能会降解，或者在某些情况下一旦形成c
2+
烃产物，就会进一步转化为氧化物副产物(co2)。另一方面，在催化剂床温度较低的条件下，催化剂没有得到充分点燃，影响了催化剂的选择性和活性性能。另外，如图3所示，ocm催化剂通常在低温条件下具有较差的选择性。因此，工业从业者希望在低催化剂床温度下进行ocm反应，但足以点燃催化剂而不会不利地影响其选择性性能。
6.特别地，催化剂床温度、点火温度和催化剂选择性之间的相互作用对于ocm工艺来说变得重要，因为典型地在催化剂床上形成温度梯度(不均匀的温度分布)，这影响ocm反应。这样的温度梯度在整个催化剂床上产生了温度区域的凹坑，这会影响整个催化剂和工艺性能。例如，如果在相对较低的温度区域中使用高点火温度ocm催化剂，则催化剂将不能充分点火，并将影响整个催化剂性能。当反应器尺寸较大时，尤其是在商业装置中，催化剂床上的不均匀温度变得更加明显，在商业装置中存在大范围的不均匀温度区，这又严重影
响催化剂的选择性性能。
7.因此，出于上述原因，仍然需要开发具有更好的热管理的改进催化反应器系统，用于以高产物选择性进行ocm反应，同时确保催化剂系统以在足够低的温度下点火的方式配置。


技术实现要素：

8.上述一些或全部缺点和限制的解决方案存在于本发明的反应器结构中。因此，本发明涉及一种用于甲烷(ocm)的氧化偶联的反应器系统，包括：(a)被构造成接收反应混合物的入口；(b)具有上游端和下游端的反应室，使得反应室从上游端延伸到下游端，其中反应室包括具有催化剂组合物的催化剂床，该催化剂组合物具有至少两种催化剂组分：(i)低选择性催化剂组分；和(ii)高选择性催化剂组分；以及(c)被构造为从反应器系统中回收c
2+
烃产物混合物的出口；其中，所述反应器系统被构造成使得反应混合物在与低选择性催化剂组分接触之前与高选择性催化剂组分大体上接触。表述“反应混合物在与低选择性催化剂组分接触之前与高选择性催化剂组分大体上接触”意味着所有或几乎所有的反应混合物在与低选择性催化剂组分接触之前首先与高选择性催化剂组分接触。在本发明的一些实施方式中，表述“反应混合物在与低选择性催化剂组分接触之前与高选择性催化剂组分大体上接触”意味着反应混合物在与低选择性催化剂组分接触之前，至少98％，优选至少99％，或最优选100％的反应混合物与高选择性催化剂组分接触。
9.在本发明的一些实施方式中，相对于催化剂组合物的总重量，催化剂床包含以大于10wt％的量存在的低选择性催化剂组分。在本发明的一些实施方式中，高选择性催化剂组分位于入口附近，低选择性催化剂组分位于出口附近。在本发明的一些实施方式中，高选择性催化剂组分位于反应器室的上游端，低选择性催化剂组分位于反应器室的下游端。在本发明的一些实施方式中，催化剂床包含相对于催化剂组合物的总重量以至少50wt％至小于90wt％的量存在的高选择性催化剂组分。在本发明的一些优选实施方式中，高选择性催化剂组分和低选择性催化剂组分彼此接触。
10.在本发明的一些实施方式中，催化剂床包含相对于催化剂组合物的总重量以大于10wt％至小于50wt％的量存在的低选择性催化剂组分。在本发明的一些实施方式中，高选择性催化剂组分的c
2+
烃产物选择性与低选择性催化剂组分的c
2+
烃产物选择性之比大于1.5。
11.在本发明的一些实施例中，低选择性催化剂组分的特征在于：当低选择性催化剂组分和高选择性催化剂组分中的每一种经受足以产生c
2+
烃混合物产物的反应条件时，低选择性催化剂组分的点火温度比高选择性催化剂组分的点火温度低至少100℃。在本发明的一些实施例中，催化剂组合物的特征在于：当催化剂组合物经受足以产生c
2+
烃混合物产物的反应条件时，c
2+
烃产物选择性相对于所形成的总产物大于70％，并且点火温度低于700℃。在本发明的一些优选实施方式中，该催化剂组合物的特征在于：当催化剂组合物经受足以产生c
2+
烃混合物产物的反应条件时，c
2+
烃产物的选择性相对于所形成的总产物大于70％，并且点火温度低于700℃，和/或其中高选择性催化剂组分的c
2+
烃产物选择性与低选择性催化剂组分的c
2+
烃产物选择性之比大于1.5。
12.在本发明的一些实施方式中，(a)高选择性催化剂组分由通式(i)表示：
表示选自元素周期表第4族至第12族的金属促进剂；(vi)
‘
z’表示存在于低选择性催化剂组分中的金属促进剂的量，并且
‘
z’范围相对于低选择性催化剂组分的重量为0.01wt％至1.0wt％；和(vii)
‘mmon’表示氧化物催化剂载体，其中
‘
m’选自金属或硅；
‘
m’和
‘
n’是任意正整数，范围为约1至约5。
18.表述“不同的”这里所用的意思是每个稀土元素是不同的化学元素。此外，本领域技术人员可以理解，这里提到氧化态相对于组合物的平衡时，平衡是实现包含本发明催化剂的整个组合物的电中性。
19.本发明的其它目的、特征和优点将从下面的附图、详细描述和实施例中变得显而易见。然而，应当理解的是，附图、详细描述和实施例虽然指示了本发明的具体实施方式，但仅是为了举例说明而给出的，并不意味着限制。另外，本领域技术人员从该详细描述中可以想到，在本发明的精神和范围内的改变和修改将变得显而易见。在另外的实施方式中，来自特定实施方式的特征可以与来自其它实施方式的特征组合。例如，来自某些特定实施方式的特征可以与来自任何其它实施方式的特征相结合。在另外的实施方式中，可以向这里所述的特定实施方式添加另外的特征。
附图说明
20.为了更全面地理解，现在结合附图参考下面的描述，其中：
21.图1是作为本发明一实施方式的反应器系统的说明。
22.图2是本发明实施例1(ex1)催化剂体系、比较例1(ce1)催化剂体系和比较例2(ce2)催化剂体系在各种催化剂床温度下的氧转化率的图示。
23.图3是比较例1(ce1)催化剂体系在不同催化剂床温度下获得的c
2+
烃选择性的图示。
具体实施方式
24.本发明部分基于这样的发现，即具有独特催化剂配置的反应器系统可以用于ocm反应以高选择性生成c
2+
烃产物，同时确保催化剂系统在足够低的温度下点火。因此，如本文中所述的本发明提供了一种包括含有催化剂组合物的催化剂床的反应器系统，所述催化剂组合物被配置为对c
2+
烃产物以高选择性进行ocm反应，同时确保催化剂床在低点火温度下点火。特别地，反应器系统包含催化剂床，该催化剂床包含具有至少两种催化剂组分的催化剂组合物，每种催化剂组分具有不同的选择性特征，使得与构成催化剂组合物的其它催化剂组分相比，特定的催化剂组分具有更高的c
2+
烃选择性。此外，将反应器系统以ocm反应物进料流在与具有较低c
2+
烃选择性的催化剂组分接触之前与具有较高c
2+
烃选择性的催化剂组分大体上接触的方式进行配置。本发明人惊奇地发现，只有当在催化剂床中存在特定比例的低选择性催化剂组分时，才能实现c
2+
烃选择性和点火温度的所需平衡。该理解还从本文中所示的比较例5(ce5)下的催化剂体系的性能中得到证明。
25.以下包括在本说明书中使用的各种术语、表述和短语的定义。
26.表述“约”或“大约”被定义为接近本领域普通技术人员所理解的。在一些非限制性实施方式中，术语被定义为在1％以内，优选在0.1％以内，更优选在0.01％以内，最优选在0.001％以内。表述“wt％”、“vol％”或“mol％”分别是指基于包括组分的材料的总重量、总
体积或总摩尔数的组分的重量、体积或摩尔百分比。在非限制性实例中，在100摩尔材料中存在的10摩尔特定组分是10mol％的该组分。词语“一”或“一”当与权利要求或说明书中的术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”一起使用时，可以是指“一个”，但是它也符合“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多个”的意思。
27.词语“包括”(以及任何形式的包括，例如“包括”和“包括”)，“具有”(以及任何形式的具有，例如“具有”和“具有”)，“包括”(以及任何形式的包括，例如“包括”和“包括”)或“包含”(以及任何形式的包含，例如“包含”和“包含”)是包含性的或开放式的，并且不排除附加的、未列举的元素或方法步骤。本发明的方法可以“包括”、“大体上由...组成”或“由...组成”在整个说明书中公开了特定的成分、组分、组合物等。除非另有说明，否则本文使用的任何数值范围将包括其间的所有值和范围。例如，50℃至100℃的沸点范围包括50℃和100℃之间的所有温度和范围，包括50℃和100℃的温度。
28.如本文中所使用的表述“c
2+
烃”或“c
2+
烃混合物产物”是指具有至少两个碳原子的烃产物，包括乙烯、乙烷、乙炔、丙烯、丙烷和c
4-c5烃，它们是使用含有本发明的催化剂的本发明组合物生产的。如本文中提到的或使用的表述甲烷或“ocm”的氧化偶联是指甲烷的氧化偶联或甲烷和氧的反应，用于从甲烷中生产c
2+
烃。如本文中使用的表述“氧化还原剂”是指能够进行或促进氧化或还原反应的物质或元素。
29.表述“选择性”或“产物选择性”对于一种或多种所需产物是指所形成的所需产物的多少除以所形成的所需产物和非所需产物的总和。出于本文的目的，对所需产物的选择性是基于转化为所需产物的摩尔数的百分比选择性。此外，出于本文的目的，c
x
选择性(例如，c2选择性、c
2+
选择性等)可以通过转化为所需产物(例如，c
c2h4
,c
c2h6
等)的ch4中的碳(c)的摩尔数除以转化的(例如c
c2h4
,c
c2h6
,c
c2h2
,c
c3h6
,c
c3h8
,c
c4
s,c
co2
,c
co
等)的ch4中的c的总摩尔数来计算。c
c2h4
＝转化为c2h4的ch4中的c摩尔数；c
c2h6
＝转化为c2h6的ch4中的c摩尔数；c
c2h2
＝转化为c2h2的ch4中的c摩尔数；c
c3h6
＝转化为c3h6的ch4中的c摩尔数；c
c3h8
＝转化为c3h8的ch4中的c摩尔数；c
c4
s＝转化为c4烃(c4s)的ch4中的c摩尔数；c
co2
＝转化为co2的ch4中的c摩尔数；c
co
＝转化为co的ch4中的c摩尔数。具体而言，c
2+
烃选择性(例如，c
2+
烃选择性)是指形成的c2h4、c3h6、c2h2、c2h6、c3h8、c5s和c4s的多少除以形成的包括c2h4、c3h6、c2h2、c2h6、c3h8、c4s、c5s、c
n’s
、co2和co的总产物。因此，计算c
2+
烃选择性的优选方式是使用公式(公式1)：
[0030][0031]
特别地，高c
2+
烃选择性将意味着与非所需的一氧化碳副产物相比，有用的c
2+
烃产物的形成增加。本文中测量产物选择性中使用的术语“形成的总产物”包括c2h4、c3h6、c2h2、c2h6、c3h8、c4s、c5s、c
n’s
、co2和co的选择性。
[0032]
如本文中使用的表述“碳效率(ce)”定义为在假定在ocm反应期间产生的一氧化碳和氢气的一部分被循环回来并转化为甲烷进料的情况下，一摩尔甲烷被选择性地转化为特定的c
2+
烃产物的效率。使用下面所示的公式2计算碳效率，其中表述“s”表示选择性。例如“s
乙烯”表示乙烯的选择性：
[0033]
(ce＝s
乙烯
％+s
丙烯
％+0.9xs
乙烷
％+0.7xs
丙烷
％+0.7xs
co
％+0.25％s
(c4-c5)
)-公式2
[0034]
表述“高选择性催化剂组分”是指c
2+
烃选择性高于低选择性催化剂组分的催化剂组分。表述“低选择性催化剂组分”是指c
2+
烃选择性低于高选择性催化剂组分的催化剂组分。换言之，“低选择性催化剂组分”的选择性相对低于“高选择性催化剂组份”，尽管从绝对值来看，“低选择性催化组分”的选择性可能仍高于许多现有的ocm催化剂体系。
[0035]
本文中所用的表述“点火温度”的意思是平均催化剂床温度，在该平均催化剂床温度下，存在于进料/反应混合物中的至少90％的氧被转化为c
2+
烃产物混合物。通常，低选择性催化剂组分具有低的点火温度，而高选择性催化剂组分具有高的点火温度。正如本文中所使用的，表述“反应混合物在与低选择性催化剂组分接触之前与高选择性催化剂组分大体上接触”意味着在反应混合物与低选择性催化剂组分接触之前，至少98％，优选至少99％，或最优选100％的反应混合物与高选择性催化剂组分接触。
[0036]
对于反应器系统的表述“上游端”是指将进料/反应混合物引入到反应室中的反应器室的部分。对于反应器系统的表述“下游端”是指在从上游端流出的反应混合物与两种催化剂组分接触之后，回收ocm反应后形成的产物的反应器室部分。
[0037]
参照图1，在本发明的一些实施方式中，本发明涉及一种用于甲烷的氧化偶联(ocm)的反应器系统(100)，包括：(a)入口(101)，其被构造成接收反应混合物(115)；(b)具有上游端(106)和下游端(107)的反应室(110)，使得反应室(110)从上游端(106)延伸到下游端(107)，其中反应室(110)包括具有催化剂组合物的催化剂床(112)，该催化剂组合物具有至少两种催化剂组分：(i)低选择性催化剂组分(116)和(ii)高选择性催化剂组分(114)；以及(c)出口(102)，其被构造成从反应器系统(100)中回收c
2+
烃产物混合物；其中反应器系统(100)被构造成使得反应混合物(115)在与低选择性催化剂组分(116)接触之前与高选择性催化剂组分(114)大体上接触。在本发明的一些方面中，反应器系统(100)具有与入口(101)和出口(102)同轴的主轴(120)。正如本领域技术人员所理解的，在本发明的一些实施方式中，反应器系统(100)的上游端(106)和下游端(107)总是彼此流体连通，使得反应混合物(115)从反应器系统(100)的上游端(106)流到反应器系统(100)的下游端(107)。在本发明的一些方面，反应混合物(115)具有比反应混合物(117)相对高的氧浓度。
[0038]
在本发明的一些实施方式中，催化剂床(112)是固定床催化剂。在本发明的一些优选方面，低选择性催化剂组分(116)和高选择性催化剂组分(114)彼此接触。不希望受任何特定理论的约束，据信两种催化剂组分在彼此接触时确保了适当的传热和催化剂床温度的有效控制。
[0039]
在本发明的一些实施方式中，高选择性催化剂组分(114)位于入口(101)附近，低选择性催化剂组分(116)位于出口(102)附近。在本发明的一些优选实施方式中，高选择性催化剂组分(114)位于反应器室(110)的上游端(106)，低选择性催化剂组分(116)位于反应器室(110)的下游端(107)。
[0040]
在本发明的一些实施方式中，催化剂床(112)包括相对于催化剂组合物的总重量以大于10wt％，或者大于12wt％，或者大于14wt％的量存在的低选择性催化剂组分(116)。本发明人惊奇地发现，当低选择性催化剂组分(116)以10wt％或更少的量存在时，失去了所需的选择性和点火温度的平衡。该结论也可从本文提供的比较例5(ce5)的结果中得到证明。在本发明的一些实施方式中，催化剂床(112)包括相对于催化剂组合物的总重量以大于
10wt％至小于50wt％，或者至少15wt％至小于45wt％，或者25wt％至小于40wt％的量存在的低选择性催化剂组分(116)。在本发明的一些实施方式中，催化剂床(112)包括相对于催化剂组合物的总重量以至少50wt％至小于90wt％的，或者至少55wt％至小于85wt％，或者至少60wt％至小于75wt％的量存在的高选择性催化剂组分(114)。
[0041]
在本发明的一些实施方式中，高选择性催化剂组分(114)的c
2+
烃产物选择性与低选择性催化剂组分(116)的c
2+
烃产物选择性之比大于1.5，或者大于2，或者大于2.5。在本发明的一些实施方式中，低选择性催化剂组分(116)的特征在于：当低选择性催化剂组分(116)和高选择性催化剂组分(114)中的每一个经受足以产生c
2+
烃混合物产物的反应条件时，低选择性催化剂组分(116)的点火温度低于高选择性催化剂组分(114)的点火温度至少为100℃，或者至少120℃，或者至少150℃。在本发明的一些实施方式中，催化剂组合物的特征在于：相对于所形成的总产物，c
2+
烃产物选择性大于70％，或者大于71％，或者大于72％，或者大于75％。
[0042]
在本发明的一些实施方式中，当催化剂组合物经受足以产生c
2+
烃混合物产物的反应条件时，催化剂组合物的特征在于点火温度低于700℃，或者低于650℃，或者低于600℃，或者低于580℃。本文中测量产物选择性中使用的术语“所形成的总产物”包括如c2h4、c3h6、c2h2、c2h6、c3h8、c4s、c5s、c
n’s
、co2和co所形成的产物。
[0043]
不希望受任何特定理论的约束，据信高选择性催化剂组分(114)和低选择性催化剂组分(116)的独特配制以适当的量存在于催化剂床(112)中，这赋予了选择性和催化剂床温度的平衡，以点燃催化剂组合物。另外，据信在反应混合物(117)与低选择性催化剂组分(116)接触之前，通过确保反应混合物(115)在反应室(110)的上游端(106)与高选择性催化剂组分(114)接触，可以使一氧化碳副产物的形成最小化。
[0044]
另一方面，本发明人发现，当将低选择性催化剂组分(116)置于反应器室(110)的上游端(106)时，二氧化碳和一氧化碳副产物以升高的和不希望的水平形成，而不是乙烯和其它希望的碳氢化合物，导致碳效率降低。另外，由于反应器室(110)的下游端由于放热ocm反应进行所产生的热而具有相对较高的温度，如此产生的热量从下游端(107)流向上游端(106)(与进料或反应混合物的流动相反)，直到在整个催化剂床(112)中达到平衡的催化剂床温度。据推测，这种可能的机理确保了反应器室中隔离的温度袋的移除，并确保了所需的催化剂性能。
[0045]
在本发明的一些实施方式中，(a)高选择性催化剂组分(114)由通式(i)表示：(aeare1bre2catdo
x
)/mmon和(b)低选择性催化剂组分(116)由通式(ii)表示：(am)
z-(aeare1bre2catdo
x
)/mmon；其中，(i)
‘
ae’表示碱土金属；(ii)
‘
re1’表示第一稀土元素；(iii)
‘
re2’表示第二稀土元素；(iv)
‘
at’表示第三稀土元素
‘
re3’或选自锑、锡、镍、铬、钼、钨、锰、铋的氧化还原剂
‘
rx’；其中,
‘
a’、
‘
b’、
‘
c’和
‘
d’各自独立地表示相对摩尔比；其中，
‘
a’范围为0.1～5，或者约0.2～约1，或者约0.1～约0.6；
‘
b’范围为0.1～10，或者约0.5～5，或者约0.5～1；
‘
c’范围为0.01～约10，或者约0.1～1，或者约0.1～约0.8；
‘
d’范围为0.01～10，或者约大于0.1～约1，或者约大于0.1～约0.4；
‘
x’平衡氧化态；其中，第一稀土元素、第二稀土元素和第三稀土元素是不同的；(v)
‘
am’表示选自元素周期表第4族至第12族的金属促进剂；(vi)
‘
z’表示存在于低选择性催化剂组分中的金属促进剂的量，且
‘
z’范围相对于低选择性催化剂组分的重量为0.01wt％至1.0wt％；和(vii)
‘mmon’表示氧化物催
化剂载体，其中，
‘
m’选自金属或硅；
‘
m’和
‘
n’是任意正整数，范围为约1至约5。本文中所用的表述“不同的”的意思是每个稀土元素是不同的化学元素。此外，本领域技术人员可以理解，这里提到氧化态相对于组合物的平衡时，平衡是实现包含本发明催化剂的整个组合物的电中性。
[0046]
在本发明的一些优选实施方式中，金属促进剂
‘
am’选自元素周期表的第10族金属。在本发明的一些优选实施方式中，金属促进剂
‘
am’是钯。在本发明的一些实施方式中，金属促进剂
‘
am’以相对于低选择性催化剂组分重量的0.01wt％至0.1wt％，或者0.02wt％至0.08wt％的量存在。
[0047]
在本发明的一些实施方式中，碱土金属
‘
ae’选自由镁、钙、锶、钡及其组合所组成的组。在本发明的一些优选实施方式中，碱土金属
‘
ae’是锶。在本发明的一些实施方式中，第一稀土元素
‘
re1’、第二稀土元素
‘
re2’和第三稀土元素
‘
re3’各自独立地选自由镧、钪、铈、镨、钕、钚、钐、铕、钆、钇、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥及其组合所组成的组。在本发明的一些实施方式中，氧化物催化剂载体mmon的金属
‘
m’选自铝、锌、锡(ii)和铅(ii)。在本发明的一些优选实施方式中，氧化物催化剂载体(mmon)是氧化铝(al2o3)。不希望受任何特定理论的约束，使用氧化物催化剂载体在极端ocm反应器苛刻条件下为整个催化剂体系提供机械稳定性。
[0048]
在本发明的一些实施方式中，高选择性催化剂组分(114)可以通过包括以下步骤的方法制备：
[0049]
a.提供具有式(mmon)的氧化物催化剂载体，其中，
‘
m’是硅或选自铝、锌、锡(ii)、硅和铅(ii)的金属；和
‘
m’和
‘
n’是任意正整数，范围为约1至约5；
[0050]
b.提供混合金属氧化物前体的水溶液，其包含至少一种含碱土金属
‘
ae’的化合物、至少一种含第一稀土元素
‘
re1’的化合物、至少一种含第二稀土元素
‘
re2’的化合物和至少一种包含第三稀土元素
‘
re3’和或氧化还原剂rx的化合物；
[0051]
c.用混合金属氧化物前体的水溶液浸渍氧化物催化剂载体(mmon)并形成负载型催化剂前体；和
[0052]
d.在至少850℃，优选至少900℃温度下煅烧负载的催化剂前体至少5小时，或者至少6小时，并形成催化剂组合物。
[0053]
低选择性催化剂组分(116)可以通过将包含一种或多种包含金属促进剂(am)的化合物的水溶液与部分高选择性催化剂组分接触并形成浸渍的催化剂前体制备得到。然后，在500℃～900℃之间的任何温度下煅烧浸渍的催化剂前体，以形成低选择性催化剂组分(116)。
[0054]
在本发明的一些实施方式中，至少一种含有第一稀土元素
‘
re1’的化合物是硝酸镧。在本发明的一些实施方式中，至少一种含有碱土金属
‘
ae’的化合物是硝酸锶。在本发明的一些实施方式中，至少一种含有第一稀土元素
‘
re1’的化合物是硝酸镧和至少一种含有碱土金属
‘
ae’的化合物是硝酸锶。在本发明的一些实施方式中，至少一种含有金属促进剂(am)的化合物是硝酸钯。
[0055]
在本发明的一些实施方式中，混合金属前体的水溶液可以通过将至少一种含有碱土金属
‘
ae’的化合物、至少一种含有第一稀土元素
‘
re1’的化合物、至少一种含有第二稀土元素
‘
re2’的化合物和至少一种含有第三稀土元素
‘
re3’的化合物溶于水中制备得到。在本
发明的一些优选实施方式中，所选择的化合物是碱土金属(ae)、第一稀土元素(re1)、第二稀土元素(re2)、第三稀土元素(re3)和金属促进剂(am)中的每一种的硝酸盐。在本发明的一些实施方式中，混合金属氧化物前体是通过将碱土金属(ae)、第一稀土元素(re1)、第二稀土元素(re2)的硝酸盐溶解在水中而获得的。在本发明的一些实施方式中，氧化物催化剂载体可以在用氧化物载体中的混合金属氧化物前体的水溶液浸渍载体之前进行热处理。
[0056]
在本发明的一些方面，本发明涉及一种用于生产c
2+
烃混合物产物的方法，包括：(a)将包含甲烷和氧的反应混合物(115)通过入口(101)引入本发明的反应器系统(100)中；(b)使反应混合物与高选择性催化剂组分(114)大体上接触，然后使反应混合物(115)与低选择性催化剂组分(116)大体上接触，以形成前体烃混合物产物；和(c)从前体烃混合物产物中去除未转化的甲烷，然后通过出口(102)回收c
2+
烃混合物产物。
[0057]
在本发明的一些方面，在入口(101)引入的反应混合物(115)的甲烷与氧的摩尔比为2：1至15：1，或者4：1至10：1，或者5：1至8：1。在本发明的一些实施方式中，将反应混合物(115)可以在引入入口(101)之前将反应混合物(115)预热到200混合物一些实之间的任何温度。正如本领域技术人员所理解的，当反应混合物(115)与高选择性催化剂组分(114)接触时，由于大多数氧在ocm反应下还有待转化，因此反应混合物具有相对较高的氧浓度。另一方面，当反应混合物(117)与低选择性催化剂组分(116)接触时，反应混合物(117)具有相对低的氧浓度，因为初始氧量的一部分已经在由高选择性催化剂组分催化的ocm条件下转化。在此阶段，反应混合物(117)包括未转化的甲烷、残余氧和由高选择性催化剂组分(114)催化的ocm反应形成的产物。
[0058]
前体烃混合物产物包括由高选择性催化剂组分(114)和低选择性催化剂组分(116)的每一种催化ocm反应产生的c
2+
烃产物混合物以及任何剩余的未转化甲烷。在本发明的一些方面，从c
2+
烃混合物产物中去除未转化的甲烷。在本发明的一些实施方式中，使用蒸馏塔从c
2+
烃混合物产物中去除未转化的甲烷。在本发明的一些实施方式中，蒸馏塔是低温蒸馏塔。在本发明的一些优选实施方式中，在ocm反应期间产生的一氧化碳(co)和氢气被转化回甲烷，并被重新引入到进料/反应混合物(115)中。通常，从本文所示的实例中可以明显看出，c
2+
烃的选择性和点火温度是相反的属性(一个增加伴随一个减少，反之亦然)。然而，申请人出乎意料地发现：在本发明中，反应器系统以这样的方式配置有催化剂组合物，使得催化剂床在低点火温度下点火，同时确保优异的产物选择性。
[0059]
甲烷偶联反应在适于产生c
2+
烃混合物产物的条件(包括适当的温度条件、压力条件等)下进行偶联反应。在本发明的一些实施方式中，反应器系统(100)是固定床反应器。在本发明的优选方面，反应器系统是具有固定催化剂床的绝热自热反应器。在本发明的一些方面，绝热自热反应器是2.3mm id石英管反应器。
[0060]
在本发明的一些实施方式中，反应器中的压力保持在足以进行甲烷的氧化偶联的压力下。压力可以保持在约101.4kn/m2(14.7psi)(环境大气压)至约3447.5kn/m2(500psi)范围内，或者约101.4kn/m2(14.7psi)(环境大气压)至约1379kn/m2(200psi)范围内，或者约101.4kn/m2(14.7psi)(环境大气压)至约1034.2kn/m2(150psi)范围内。在本发明的一些实施方式中，进料混合物以约500h-1
至约1,000,000h-1
，或者约1,000h-1
至约500,000h-1
，或者约5000h-1
至约400,000h-1
的气时空速(ghsv)引入反应器。
[0061]
下面包括说明本发明一些实施方式的具体实施例。这些实施例仅用于说明性目
的，并不意欲限制本发明。应当理解的是，本文的实施方式和方面并不相互排斥，这样的方面和实施方式可以以任何方式组合。本领域普通技术人员将容易认识到可以改变或修改以产生基本相同结果的参数。
[0062]
实施例
[0063]
比较例1(ce1)
[0064]
实验目的：比较例1(ce1)表示高选择性催化剂组分，由通式sr
0.5
la
1.8
nd
0.7
yb
0.1
/al2o3表示。本实施例的目的是评价高选择性催化剂组分的性能，其中催化剂床由100wt％的高选择性催化剂组分构成。
[0065]
实验材料：获得以下材料并用于合成组合物。
[0066]
表1：比较的催化剂组合物(sr
0.5
la
1.8
nd
0.7
yb
0.1
/al2o3)
[0067][0068]
用于ce1的催化剂制备：将氧化铝载体粉碎至20-60目，并在使用前在120℃干燥过夜。将2.35g硝酸锶(sr(no3)2)、0.50g硝酸镱(yb(no3)3.6h2o)、8.64g硝酸镧(la(no3)3.6h2o)和3.41g硝酸钕(nd(no3)3.6h2o)溶解在10ml去离子水中，以使硝酸盐溶液(可以称为混合金属氧化物前体的水溶液)，其中sr：yb：la：nd摩尔比为0.5：0.1：1.8：0.7。溶解硝酸根化合物后，将所得硝酸根溶液(可以称为混合金属氧化物前体的水溶液)与氧化铝载体接触，直到所有硝酸根溶液并入载体中(浸渍步骤)。然后将得到的材料在120℃下干燥，然后在900℃下煅烧6小时。
[0069]
催化剂评价和反应器配置：使用2.3mm id石英管反应器评价催化剂在其选择性和点火温度方面的性能。为了评价催化剂的性能，在将得到的催化剂组合物装入反应器之前，将催化剂组合物的尺寸设定为40-60目。反应器装有20mg催化剂。反应混合物包括甲烷和氧的混合物，其中甲烷与氧的摩尔比为(ch4:o2)摩尔比为7.4。将反应混合物以40.0sccm的总流速加入反应器。通过使用具有tcd和fid检测器的在线gc分析得到的烃产物。使用热电偶测量催化剂床的温度。使用公式1测量c
2+
烃的选择性，并在确定形成的产物后使用公式2测量碳效率。
[0070]
结果：根据碳效率、点火温度和c
2+
烃产物混合物评价催化剂表征和性能的结果。如图3所示，当催化剂床温度保持在650℃时，获得选择性为56％；当催化剂床温度保持在600℃时，获得选择性仅为21.2％，而在高于700℃的温度下，选择性达到75％或更高。对于具有不均匀温度和具有低于700℃的温度区、低于650℃的温度区域和低于600℃的温度区域的催化剂床，得到的总选择性平均为约75％、约50％和约20％，导致催化剂性能降低。
[0071]
比较例1(ce1)催化剂体系的c
2+
烃选择性为77.5％，点火温度确定为700℃。这里报道的c
2+
烃选择性是观察到的最大选择性，并且700℃的点火温度证明了反应混合物中存在
的90％的氧转化为商业上有用的烃产物的平均催化剂床温度。因此，尽管ce1催化剂体系表现出优异的产物选择性，但进行ocm反应所需的点火温度很高。换言之，仅使用ce1催化剂系统的反应器系统将需要使用资本密集型热交换器在相对较高的温度下预热反应混合物，以便以高选择性进行ocm反应。
[0072]
比较例2(ce2)
[0073]
实验目的：比较例2(ce2)表示低选择性催化剂组分，由通式pd
(0.025％)
sr
0.5
la
1.8
nd
0.7
yb
0.1
/al2o3表示。ce2催化剂体系的配方与ce1催化剂体系的配方相同，不同的是使用钯基金属促进剂。本实施例的目的是评价低选择性催化剂组分的性能，其中催化剂床由100wt％的低选择性催化剂组分构成。
[0074]
催化剂制备：为了制备ce2催化剂体系，将10％硝酸钯溶液浸渍到10.0gce1催化剂体系中，以形成式(pd
(0.025％)
sr
0.5
la
1.8
nd
0.7
yb
0.1
/al2o3)所示的催化剂体系。
[0075]
结果：催化剂测试条件和反应器构造保持与比较例1(ce1)相同。据报道，比较例2(ce2)的c
2+
烃选择性为38.9％，点火温度为550℃。此处报道的c
2+
烃选择性是观察到的最大选择性，550℃的点火温度证明了反应混合物中90％的氧转化为商业上有用的产物的平均催化剂床温度。因此，与ce1催化剂体系的性能相比，ce2催化剂体系表现出几乎一半的选择性性能，但是催化剂本身在低得多的点火温度下点火。因此，仅使用ce2催化剂体系的反应器系统将导致较差的选择性性能。从ce1催化剂体系和ce2催化剂体系获得的结果可以明显看出，c
2+
烃的选择性和点火温度是相反的特性，即高选择性以提高点火温度为代价。
[0076]
实施例1(ex1)
[0077]
实验目的：对于本发明实施例1(ex1)，反应器系统构造成使催化剂床负载17mg比较例1(ce1)的催化剂组合物，其靠近反应器上游端的入口放置，同时将3mg比较例2(ce2)的催化剂组合物靠近反应器下游端的出口放置。催化剂组合物的总重量保持在20mg。因此，ex1的催化剂体系包含具有15wt％的低选择性催化剂组分和85wt％的高选择性催化剂组分的催化剂组合物。高选择性催化剂组分和低选择性催化剂组分彼此保持接触。
[0078]
结果：用于进行ocm反应的工艺条件与为ce1或ce2催化剂体系的性能所述的相同。图2提供了本发明实施例1(ex1)催化剂体系、比较例1(ce1)催化剂体系和比较例2(ce2)催化剂体系在各种催化剂床温度下的氧转化率的概述比较。从图2可以明显看出：与ce2催化剂体系和本发明ex1催化剂体系相比，ce1催化剂体系在700℃(氧转化率达到90％或更高的温度)的相对较高的催化剂床温度下点燃。
[0079]
在550℃获得ex1催化剂体系的点火温度，这表明在550℃的平均催化剂床温度下，在ocm反应条件下，反应混合物中存在的至少90％的氧被转化。另一方面，ex1催化剂体系的c
2+
烃选择性据报道为74.1％，并表示为ex1催化剂体系获得的最大选择性。本发明人惊奇地发现，ex1的反应器体系以这样的方式配置，即点火温度比ce1催化剂体系低150℃，同时确保c
2+
烃选择性比ce2催化剂体系高90％。对于ex1催化剂体系，由于ce1催化剂体系的存在而产生的任何低温区被ce2催化剂体系在低得多的点火温度下催化的反应产生的热量所抵消。由于整个反应器系统在低至550℃的点火温度下操作，反应器系统不需要额外的热交换器系统来预热反应混合物以进行ocm反应。而且很明显：即使在低温下，c
2+
烃的选择性也不受影响。
[0080]
表2：ex1、ce1和ce2性能结果之间的比较
[0081]
实施例最大c
2+
选择性(％)点火温度(℃)碳效率(％)ex174.155074.3ce177.570075.8ce238.9550na
[0082]
上述结果表明：ex1催化剂体系可以用于消除反应器室中的低温区，并在相对低的温度下点燃催化剂床，同时保持高选择性。很明显的是：本发明的ex1反应器系统在实现低点火温度的同时，表现出合适的选择性平衡。
[0083]
比较例3(ce3)
[0084]
实验目的：比较例3(ce3)的催化剂体系类似于比较例2(ce2)中所述的催化剂体系，不同的是ce3催化剂体系具有更高的金属促进剂负载量(ce3中0.05％，ce2中0.025％)。ce3催化剂体系由式pd
(0.05％)
sr
0.5
la
1.8
nd
0.7
yb
0.1
/al2o3表示。ce3催化剂体系可以被认为是低选择性催化剂组分。
[0085]
结果：在与ce1、ce2催化剂体系相似的条件下评价催化剂性能。在550℃下获得点火温度，而c
2+
烃的最大选择性为20.7％。因此，与ce1催化剂体系相比，具有更高促进剂金属含量的ce3催化剂体系的点火温度显著降低。然而，点火温度的降低以显著降低的选择性为代价，这对于ocm工艺的商业规模是不可持续的。
[0086]
实施例2(ex2)
[0087]
实验目的：对于本发明实施例2(ex2)，反应器系统被构造成使得催化剂床负载17mg比较例1(ce1)的催化剂组合物，并且被放置在反应器系统的入口附近或上游端，同时将3mg比较例3(ce3)的催化剂组合物放置在反应器系统的出口附近或下游端。催化剂组合物的总重量保持在20mg。因此，ex3的催化剂体系包含具有15wt％的低选择性催化剂组分和85wt％的高选择性催化剂组分的催化剂组合物。
[0088]
结果：在与ce1、ce2和ex1所述的催化剂体系相同的条件下评价催化剂性能。在550℃下获得点火温度，而c
2+
烃的选择性低至72.5％。下表(表3)提供了本发明实施例2(ex2)的催化剂体系与ce1和ce3的对比催化剂体系的性能概述。
[0089]
表3：ex2、ce1和ce3性能结果之间的比较
[0090]
实施例最大c
2+
选择性(％)点火温度(℃)碳效率(％)ex.272.555073.2ce177.570075.8ce320.7550na
[0091]
包含催化剂体系ex2的反应器构造显示了选择性和点火温度适当的平衡。如表3所示，与ce3催化剂体系相比，本发明的ex2催化剂体系显示出接近250％的选择性增加，同时具有比ce1催化剂体系低约150℃的点火温度。因此，具有ex2催化剂体系的反应器表现出在低点火温度下点燃催化剂床同时保持合适的选择性的协同平衡。
[0092]
比较例4(ce4)
[0093]
实验目的：比较例4(ce4)的催化剂体系类似于比较例2(ce2)中所述的催化剂体系，除了ce4催化剂体系是通过在低于ce2催化剂体系的温度下煅烧制备的(ce4为500℃，ce2为900℃)。ce4催化剂体系由通式(pd
(0.025％)
sr
0.5
la
1.8
nd
0.7
yb
0.1
/al2o3)表示。
[0094]
结果：在与ce1、ce2或ce3催化剂体系相似的条件下评价催化剂性能。在550℃获得
点火温度，而c
2+
烃的选择性低至15.3％。与ce3催化剂体系一样，ce4催化剂体系在低点火温度下点火，但以降低选择性为代价。
[0095]
实施例3(ex.3)
[0096]
实验目的：对于本发明实施例3(ex3)，反应器系统被构造成使得催化剂床负载17mg比较例1(ce1)的催化剂组合物，并被放置在反应器上游端的入口附近，并将3mg比较例4(ce4)放置在反应器下游端的出口附近。催化剂组合物的总重量保持在20mg。因此，ex3的催化剂体系包含具有15wt％的低选择性催化剂组分和85wt％的高选择性催化剂组分的催化剂组合物。
[0097]
结果：在与上述催化剂体系如ce1催化剂体系相同的条件下评价催化剂性能。在550℃获得点火温度，而c
2+
烃的选择性低至72.5％。下表提供了与ce1和ce4的催化剂体系的性能相比本发明实施例3的催化剂体系的性能的总结。
[0098]
表4：ex.3、ce1和ce4性能结果之间的比较
[0099]
实施例最大c
2+
选择性(％)点火温度(℃)碳效率(％)ex372.655073.6ce177.570075.8ce415.3550na
[0100]
从表4可知，本发明的ex3催化剂体系与ce4催化剂体系相比显示出接近350％的选择性增加，同时具有比ce1催化剂体系低约150℃的点火温度。因此，具有ex3催化剂体系的反应器体系在保持合适的选择性的同时，表现出低点火温度的协同平衡。
[0101]
比较例5(ce5)
[0102]
实验目的：比较例5(ce5)的催化剂体系类似于在本发明实施例1(ex1)中描述的催化剂体系，除了对于ce5催化剂体系，催化剂床含有10wt％的低选择性催化剂组合物，而不是15wt％的低选择性催化剂组分。
[0103]
结果：在与以前的催化剂体系如ce1催化剂体系相似的条件下评价催化剂性能。点火温度为700℃，而c
2+
烃的选择性低至77.2％。从ce5催化剂体系得到的结果可以明显看出：为了达到合适的c
2+
烃选择性和低点火温度的所需平衡，于催化剂组合物中存在的低选择性催化剂组分的量必须大于10wt％。换言之，只有当反应器系统以低选择性催化剂组分有目的地以大于10wt％的量存在的方式配置时，才能实现预期的性能。
[0104]
实验结果概述：对每个比较例的催化剂体系和发明体系的催化剂体系的性能总结如下。结果列于表5：
[0105]
表5：反应器系统性能的总结
[0106][0107]
如表5所示，很明显的是：本发明的反应器系统显示出低点火温度和高c
2+
烃选择性的平衡。作为结果，包含ex1、ex2和ex3催化剂体系的反应器系统特别适合于管理催化剂床温度以及获得高的c
2+
烃选择性。从比较例ce5所示的结果可以明显看出：只有当催化剂床负载大于10wt％的低选择性催化剂组分时，才能获得所需的点火温度和催化剂选择性的平衡。因此，本发明证明了只有当反应器系统被配置有如本文中所述的催化剂组分的特定组合时，才能获得高催化剂选择性和低点火温度的独特组合。

技术特征：
1.一种用于甲烷的氧化偶联(ocm)的反应器系统，包括：a)被构造成接收反应混合物的入口；b)具有上游端和下游端的反应室，使得所述反应室从上游端延伸到下游端，其中所述反应室包括具有催化剂组合物的催化剂床，所述催化剂组合物具有至少两种催化剂组分：i.低选择性催化剂组分；ii.高选择性催化剂组分；c)被构造成从所述反应器系统中回收c
2+
烃产物混合物的出口；其中，所述反应器系统被构造成使得所述反应混合物在与所述低选择性催化剂组分接触之前大体上与所述高选择性催化剂组分接触，并且其中，(a)所述高选择性催化剂组分由以下通式(i)表示：(ae
a
re1
b
re2
c
at
d
o
x
)/m
m
o
n
，以及(b)所述低选择性催化剂组分由以下通式(ii)表示：(am)
z-(ae
a
re1
b
re2
c
at
d
o
x
)/m
m
o
n
；其中，(i)
‘
ae’表示碱土金属；(ii)
‘
re1’表示第一稀土元素；(iii)
‘
re2’表示第二稀土元素；(iv)
‘
at’表示第三稀土元素
‘
re3’，或选自锑、锡、镍、铬、钼、钨、锰、铋的氧化还原剂
‘
rx’；其中，
‘
a’、
‘
b’、
‘
c’和
‘
d’各自独立地表示相对摩尔比；其中，
‘
a’范围为0.1～5；
‘
b’范围为0.1～10；
‘
c’范围为0.01～约10；
‘
d’范围为0.01～10；
‘
x’平衡氧化态；其中，第一稀土元素、第二稀土元素和第三稀土元素是不同的；(v)
‘
am’表示选自元素周期表第4族至第12族的金属促进剂；(vi)
‘
z’表示存在于所述低选择性催化剂组分中的金属促进剂的量，并且
‘
z’范围相对于所述低选择性催化剂组分的重量为0.01wt％～1.0wt％；以及(vii)
‘
m
m
o
n’表示氧化物催化剂载体，其中，
‘
m’选自金属或硅；
‘
m’和
‘
n’是任意正整数，并且范围为约1至约5。2.根据权利要求1所述的反应器系统，其中，所述催化剂床包含以相对于所述催化剂组合物的总重量大于10wt％的量存在的低选择性催化剂组分。3.根据权利要求1-2中任一项所述的反应器系统，其中，所述高选择性催化剂组分位于所述入口附近，并且所述低选择性催化剂组分位于出口附近。4.根据权利要求1-3中任一项所述的反应器系统，其中，所述高选择性催化剂组分位于所述反应器室的上游端，并且所述低选择性催化剂组分位于所述反应器室的下游端。5.根据权利要求1-4中任一项所述的反应器系统，其中，所述催化剂床包含以相对于所述催化剂组合物的总重量至少50wt％至小于90wt％的量存在的所述高选择性催化剂组分。6.根据权利要求1-5中任一项所述的反应器系统，其中，所述高选择性催化剂组分和所述低选择性催化剂组分彼此接触。7.根据权利要求1-6中任一项所述的反应器系统，其中，所述低选择性催化剂组分的特征在于：当所述低选择性催化剂组分和所述高选择性催化剂组分中的每一种经受足以产生c
2+
烃混合物产物的反应条件时，其点火温度比所述高选择性催化剂组分的点火温度低至少100℃。8.根据权利要求1-7中任一项所述的反应器系统，其中，所述催化剂组合物的特征在于：当所述催化剂组合物经受足以产生c
2+
烃混合物产物的反应条件时，所述c
2+
烃产物的选择性相对于所形成的总产物大于70％，并且点火温度低于700℃；和/或其中所述高选择性催化剂组分的c
2+
烃产物选择性与所述低选择性催化剂组分的c
2+
烃产物选择性之比大于1.5。9.根据权利要求8所述的反应器系统，其中，所述金属促进剂
‘
am’选自元素周期表第10
族金属，优选其中所述金属促进剂
‘
am’是钯。10.根据权利要求8-9中任一项所述的反应器系统，其中，所述金属促进剂
‘
am’的量
‘
z’为相对于所述低选择性催化剂组分的重量的0.01wt％至0.1wt％。11.根据权利要求8-10中任一项所述的反应器系统，其中，所述碱土金属
‘
ae’选自由镁、钙、锶、钡及其组合所组成的组，优选其中碱土金属
‘
ae’是锶。12.根据权利要求8-11中任一项所述的反应器系统，其中，第一稀土元素
‘
re1’、第二稀土元素
‘
re2’和第三稀土元素
‘
re3’各自独立地选自由镧、钪、铈、镨、钕、钚、钐、铕、钆、钇、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥及其组合所组成的组。13.根据权利要求8-12中任一项所述的反应器系统，其中，所述氧化物催化剂载体m
m
o
n
的金属
‘
m’选自氧化铝(al2o3)、氧化锌、氧化锡(ii)和氧化铅(ii)，优选所述氧化物催化剂载体(m
m
o
n
)是氧化铝(al2o3)。14.一种生产c
2+
烃混合物产物的方法，包括：(a)将包含甲烷和氧的反应混合物通过入口引入权利要求1-13中任一项所述的反应器系统中；(b)使所述反应混合物与所述高选择性催化剂组分大体上接触，然后使所述反应混合物与所述低选择性催化剂组分大体上接触，以形成前体烃混合物产物；以及从所述前体烃混合物产物中去除未转化的甲烷，然后通过出口回收c
2+
烃混合物产物。

技术总结
本发明涉及一种用于甲烷的氧化偶联(OCM)的反应器系统，包括用于甲烷的氧化偶联(OCM)的反应器系统，所述反应器系统包括：(a)被构造成接收反应混合物的入口；b)具有上游端和下游端的反应室，使得所述反应室从上游端延伸到下游端，其中所述反应室包括具有催化剂组合物的催化剂床，所述催化剂组合物具有至少两种催化剂组分：i.低选择性催化剂组分；和ii.高选择性催化剂组分；以及c)被构造为从反应器系统中回收C


技术研发人员：梁五更 赫克托
受保护的技术使用者：沙特基础工业全球技术公司
技术研发日：2021.12.07
技术公布日：2023/8/24