一种将非活化端基烯烃氧化为仲醇的方法

1.本发明属于有机合成领域，具体涉及一种将非活化端基烯烃选择性氧化为仲醇的方法。


背景技术：

2.以空气为氧化剂将烯烃氧化成醇，是一种经济环保又高效的醇制备方法。目前报道的烯烃氧化得到的产物主要是酮类化合物，同时伴随着少量醇副产物生成。最近，等人提出了烯烃氧化为酮和醇的方法(angew.chem.int.ed.2021,60,14083)。作者以空气为氧化剂，以设计合成的fe配合物为催化剂，将活化烯烃转化为酮类化合物，同时还有少量醇类副产物生成。近期，studer等人提出烯烃氧化合成醇的新方法(angew.chem.int.ed.2021,60,8313)，作者利用过量硝基苯作为氧化试剂。但硝基苯在后期分离困难，且属于易制爆化学品。基于此，我们开发出非活化端基烯烃氧化为仲醇的方法，利用非活化端基烯烃作为底物，以廉价易得的乙酰丙酮铁(fe(acac)3)作为催化剂，利用苯硅烷作为氢原子供体，在室温下以空气作为氧化剂，以较高产率得到结构新颖的醇类化合物。反应具有很好的区域选择性，醇产物均为仲醇。


技术实现要素：

3.解决的技术问题：本发明提供一种将非活化端基烯烃氧化为仲醇的方法，该方法用乙酰丙酮铁作为催化剂，在室温空气下进行反应。另一方面，本发明所使用的反应条件温和，有很好的工业生产前景。
4.技术方案：一种将非活化端基烯烃氧化为仲醇的方法，步骤为：将烯烃、氢供体和催化剂加到极性溶剂中，所述烯烃、氢供体和催化剂的摩尔比为1:2:0.1，置于反应器内，搅拌反应，反应结束后，经柱层析获得醇产物；所述烯烃的结构式为：获得的醇产物结构式为：其中r为芳胺基团、酰胺基团或苯酚基团。
5.极性溶剂体积为1ml，烯烃物质的量为0.2mmol。
6.上述r为-conh-ph-2-br、-conh-ph-2-me、-conh-ph-2-no2、-conh-ph-4-me、-conh-ph-2-sme、-conh-ph-4-f、-conh-ph-3-me、-conh-ph-4-et、-conh-ph-4-coome、-conh-ph-3-cf3、-conh-ph-4-et、-o-ph、-o-ph-4-br、-o-ph-4-me或-o-ph-3-br。
7.上述醇产物为：
[0008][0009]
反应过程中采用tlc薄层色谱跟踪反应进程。
[0010]
上述氢原子供体为苯硅烷。
[0011]
上述催化剂为乙酰丙酮铁。
[0012]
上述极性溶剂为甲醇或乙醇。取烯烃、氢原子供体、催化剂、溶剂、加入到反应器中，室温反应，反应通过tlc薄层色谱检测反应是否完全，待反应结束后，通过柱层析即得烯烃氧化的产物。
[0013]
有益效果：本发明的方法中利用廉价易获取的fe(acac)3为催化剂，配合氢原子供体phsih3，通过自由基反应，与空气中氧气结合，使烯烃一步转化为仲醇。提供了一个操作简单、产率高、经济高效的方法，具有重要的应用价值。
附图说明
[0014]
图1是氘化还原产物中1的1h图谱；
[0015]
图2是氘化还原产物中1的
13
c nmr图谱；
[0016]
图3是氘化还原产物中2的1h图谱；
[0017]
图4是氘化还原产物中2的
13
c nmr图谱；
[0018]
图5是氘化还原产物中3的1h图谱；
[0019]
图6是氘化还原产物中3的
13
c nmr图谱；
[0020]
图7是氘化还原产物中4的1h图谱；
[0021]
图8是氘化还原产物中4的
13
c nmr图谱；
[0022]
图9是氢化还原产物5的1h图谱；
[0023]
图10是氢化还原产物5的
13
c nmr图谱；
[0024]
图11是氢化还原产物6的1h图谱；
[0025]
图12是氢化还原产物6的
13
c nmr图谱；
[0026]
图13是氢化还原产物6的
19
f图谱；
[0027]
图14是氢化还原产物7的1h图谱；
[0028]
图15是氢化还原产物7的
13
c nmr图谱；
[0029]
图16是氢化还原产物8的1h图谱；
[0030]
图17是氢化还原产物8的
13
c nmr图谱；
[0031]
图18是氘化还原产物中9的1h图谱；
[0032]
图19是氘化还原产物中9的
13
c nmr图谱；
[0033]
图20是氘化还原产物中10的1h图谱；
[0034]
图21是氘化还原产物中10的
13
c nmr图谱；
[0035]
图22是氘化还原产物中10的
19
f图谱；
[0036]
图23是氘化还原产物中11的1h图谱；
[0037]
图24是氘化还原产物中11的
13
c nmr图谱；
[0038]
图25是氘化还原产物中12的1h图谱；
[0039]
图26是氘化还原产物中12的
13
c nmr图谱；
[0040]
图27是氢化还原产物13的1h图谱；
[0041]
图28是氢化还原产物13的
13
c nmr图谱；
[0042]
图29是氢化还原产物14的1h图谱；
[0043]
图30是氢化还原产物14的
13
c nmr图谱；
[0044]
图31是氢化还原产物14的
19
f图谱；
[0045]
图32是氢化还原产物15的1h图谱；
[0046]
图33是氢化还原产物15的
13
c nmr图谱；
[0047]
图34是氢化还原产物16的1h图谱；
[0048]
图35是氢化还原产物16的
13
c nmr图谱；
[0049]
图36是氘化还原产物中17的1h图谱；
[0050]
图37是氘化还原产物中17的
13
c nmr图谱；
[0051]
图38是氘化还原产物中18的1h图谱；
[0052]
图39是氘化还原产物中18的
13
c nmr图谱；
[0053]
图40是氘化还原产物中19的1h图谱；
[0054]
图41是氘化还原产物中19的
13
c nmr图谱；
[0055]
图42是氘化还原产物中20的1h图谱；
[0056]
图43是氘化还原产物中20的
13
c nmr图谱；
[0057]
图44是氢化还原产物21的1h图谱；
[0058]
图45是氢化还原产物21的
13
c nmr图谱；
[0059]
图46是氢化还原产物22的1h图谱；
[0060]
图47是氢化还原产物22的
13
c nmr图谱；
[0061]
图48是氢化还原产物23的1h图谱；
[0062]
图49是氢化还原产物23的
13
c nmr图谱；
[0063]
图50是氢化还原产物23的
19
f图谱；
[0064]
图51是氢化还原产物24的1h图谱；
[0065]
图52是氢化还原产物24的
13
c nmr图谱；
[0066]
图53是氘化还原产物中25的1h图谱；
[0067]
图54是氘化还原产物中25的
13
c nmr图谱；
[0068]
图55是氘化还原产物中26的1h图谱；
[0069]
图56是氘化还原产物中26的
13
c nmr图谱；
[0070]
图57是氘化还原产物中27的1h图谱；
[0071]
图58是氘化还原产物中27的
13
c nmr图谱；
[0072]
图59是氘化还原产物中28的1h图谱；
[0073]
图60是氘化还原产物中28的
13
c nmr图谱。
具体实施方式
[0074]
2021年，studer等人提出烯烃氧化合成醇的新方法(angew.chem.int.ed.2021,60,8313)，作者利用过量硝基苯作为氧化试剂。但硝基苯在后期分离困难，且属于易爆化学品。基于此，我们开发出将非活化端基烯烃选择性氧化为仲醇的方法，利用非活化端基烯烃作为底物，以廉价易得的乙酰丙酮铁(fe(acac)3)作为催化剂，利用苯硅烷作为氢原子供体，在室温下以空气作为氧化剂，以较高产率得到结构新颖的醇类化合物。反应具有很好的区域选择性，醇产物均为仲醇。
[0075]
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对保护范围构成限定。
[0076]
参考上述烯烃氧化为醇的具体结构，选取对应的产物进行实施例。
[0077]
实施例1
[0078]
烯烃氧化产物(1)的制备：在空气中，向10ml的反应瓶中加入0.2mmol n-(2-溴苯基)戊-4-烯酰胺、0.02mmol fe(acac)3、0.4mmol phsih3、1ml甲醇，然后在空气中进行磁力搅拌，反应12小时。反应结束后，向反应液加1ml水终止反应，用2ml的乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并用无水mgso4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后用乙酸乙酯和石油醚(1:20,v:v)为洗脱剂，柱层析后得纯产品，产率96％。该产品的质谱分析数据如下：理论值，272.0286；实验值，272.0290.
[0079]
核磁数据：
[0080]1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.29(d,j＝8.1hz,1h),7.79(s,1h),7.51(dd,j＝8.0,1.4hz,1h),7.33
–
7.27(m,1h),6.96(td,j＝7.9,1.5hz,1h),3.99
–
3.82(m,1h),2.58
(t,j＝7.1hz,2h),2.32(s,1h),1.94(ddt,j＝14.6,7.4,3.7hz,1h),1.86
–
1.77(m,1h),1.24(d,j＝6.2hz,3h).
[0081]
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ171.88,135.69,132.36,128.46,125.37,122.26,113.57,67.40,34.42,34.12,23.90.
[0082]
实施例2
[0083]
烯烃氧化产物(2)的制备：在空气中，向10ml的反应瓶中加入0.2mmol n-(2-甲苯基)戊-4-烯酰胺、0.02mmol fe(acac)3、0.4mmol phsih3、1ml甲醇，然后在空气中进行磁力搅拌，反应12小时。反应结束后，向反应液加1ml水终止反应，用2ml的乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并用无水mgso4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后用乙酸乙酯和石油醚(1:20,v:v)为洗脱剂，柱层析后得纯产品，产率95％。该产品的质谱分析数据如下：理论值，208.1338；实验值，208.1340.
[0084]
核磁数据：
[0085]1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.76(d,j＝7.9hz,1h),7.33(s,1h),7.21(d,j＝7.7hz,1h),7.17(d,j＝3.8hz,1h),7.07(t,j＝7.4hz,1h),3.98
–
3.88(m,1h),2.60
–
2.53(m,2h),2.25(s,3h),1.95(dtd,j＝14.2,7.2,3.4hz,1h),1.79(dd,j＝14.7,8.2hz,1h),1.25(d,j＝6.2hz,3h).
[0086]
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.03,135.66,130.59,129.39,126.84,125.41,123.44,67.68,34.29,34.16,23.95,17.93.
[0087]
实施例3
[0088]
烯烃氧化产物(3)的制备：在空气中，向10ml的反应瓶中加入0.2mmol n-(2-硝基苯基)戊-4-烯酰胺、0.02mmol fe(acac)3、0.4mmol phsih3、1ml甲醇，然后在空气中进行磁力搅拌，反应12小时。反应结束后，向反应液加1ml水终止反应，用2ml的乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并用无水mgso4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后用乙酸乙酯和石油醚(1:20,v:v)为洗脱剂，柱层析后得纯产品，产率63％。该产品的质谱分析数据如下：理论值，239.1032；实验值，239.1035.
[0089]
核磁数据：
[0090]1h nmr(400mhz,acetonitrile-d3)δ8.77(s,1h),8.55(t,j＝2.1hz,1h),7.88
–
7.81(m,1h),7.75(ddd,j＝8.2,2.0,0.9hz,1h),7.46(t,j＝8.2hz,1h),3.72(ddt,j＝8.0,6.2,4.6hz,1h),2.96(d,j＝4.8hz,1h),2.47
–
2.38(m,2h),1.79
–
1.63(m,2h),1.11(d,j＝6.2hz,3h).
[0091]
13
c nmr(101mhz,acetonitrile-d3)δ172.63,148.58,140.26,129.87,124.96,117.94,66.49,34.10,33.41,22.91.
[0092]
实施例4
[0093]
烯烃氧化产物(4)的制备：在空气中，向10ml的反应瓶中加入0.2mmol n-(4-甲苯基)戊-4-烯酰胺、0.02mmol fe(acac)3、0.4mmol phsih3、1ml甲醇，然后在空气中进行磁力搅拌，反应12小时。反应结束后，向反应液加1ml水终止反应，用2ml的乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并用无水mgso4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后用乙酸乙酯和石油醚(1:20,v:v)为洗脱剂，柱层析后得纯产品，产率61％。该产品的质谱分析数据如下：理论值，208.1338；实验值，208.1341.
[0094]
核磁数据：
[0095]1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.63(s,1h),7.35(d,j＝8.4hz,2h),7.09(d,j＝8.2hz,2h),3.89(s,1h),2.66(s,1h),2.50(td,j＝7.1,6.6,2.9hz,2h),2.29(s,3h),1.91(dtd,j＝14.3,7.2,3.4hz,1h),1.81
–
1.74(m,1h),1.22(d,j＝6.2hz,3h).
[0096]
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ171.93,135.34,134.07,129.56,120.13,67.67,34.28,34.21,23.89,20.95.
[0097]
实施例5
[0098]
烯烃氧化产物(5)的制备：在空气中，向10ml的反应瓶中加入0.2mmol n-(2-(甲硫基)苯基)戊-4-烯酰胺、0.02mmol fe(acac)3、0.4mmol phsih3、1ml甲醇，然后在空气中进行磁力搅拌，反应12小时。反应结束后，向反应液加1ml水终止反应，用2ml的乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并用无水mgso4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后用乙酸乙酯和石油醚(1:10,v:v)为洗脱剂，柱层析后得纯产品，产率64％。该产品的质谱分析数据如下：理论值，240.1058；实验值，240.1055.
[0099]
核磁数据：
[0100]1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.36(s,1h),8.25(d,j＝8.2hz,1h),7.48
–
7.41(m,1h),7.29
–
7.24(m,1h),7.09
–
7.02(m,1h),3.90(td,j＝7.7,7.3,4.0hz,1h),2.58(t,j＝7.1hz,2h),2.45(s,1h),2.36(s,3h),1.95
–
1.77(m,2h),1.23(d,j＝6.2hz,3h).
[0101]
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ171.96,138.13,132.73,128.85,125.59,124.62,120.98,67.48,34.47,34.23,23.87,18.92.
[0102]
实施例6
[0103]
烯烃氧化产物(6)的制备：在空气中，向10ml的反应瓶中加入0.2mmol n-(4-氟苯基)戊-4-烯酰胺、0.02mmol fe(acac)3、0.4mmol phsih3、1ml甲醇，然后在空气中进行磁力搅拌，反应12小时。反应结束后，向反应液加1ml水终止反应，用2ml的乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并用无水mgso4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后用乙酸乙酯和石油醚(1:20,v:v)为洗脱剂，柱层析后得纯产品，产率63％。该产品的质谱分析数据如下：
[0104]
理论值，212.1087；实验值，212.1091.
[0105]
核磁数据：
[0106]1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.86(s,1h),7.47
–
7.42(m,2h),6.99(t,j＝8.7hz,2h),3.90(ddd,j＝9.1,6.1,3.3hz,1h),2.51(td,j＝7.1,6.6,2.7hz,2h),1.96
–
1.88(m,1h),1.79
–
1.75(m,1h),1.23(d,j＝6.2hz,3h).
[0107]
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.03,160.65,158.22,133.95,121.86,121.78,115.81,115.59,67.72,34.18,34.12,23.92.
[0108]
19
f nmr(376mhz,chloroform-d)δ-117.89.
[0109]
实施例7
[0110]
烯烃氧化产物(7)的制备：在空气中，向10ml的反应瓶中加入0.2mmol n-(3-甲苯基)戊-4-烯酰胺、0.02mmol fe(acac)3、0.4mmol phsih3、1ml甲醇，然后在空气中进行磁力搅拌，反应12小时。反应结束后，向反应液加1ml水终止反应，用2ml的乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并用无水mgso4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后用乙酸乙酯和石油醚(1:20,v:v)为洗脱剂，柱层析后得纯产品，产率69％。该产品的质谱分析数据如下：
理论值，208.1338；实验值，208.1334.
[0111]
核磁数据：
[0112]1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.88(s,1h),7.35(s,1h),7.27(d,j＝5.7hz,1h),7.17(t,j＝7.8hz,1h),6.90(d,j＝7.4hz,1h),3.95
–
3.84(m,1h),2.54
–
2.47(m,2h),2.31(s,3h),1.93
–
1.87(m,1h),1.75(dd,j＝14.6,8.0hz,1h),1.22(d,j＝6.2hz,3h).
[0113]
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.18,138.97,137.90,128.86,125.21,120.72,117.13,67.62,34.28,34.25,23.83,21.56.
[0114]
实施例8
[0115]
烯烃氧化产物(8)的制备：在空气中，向10ml的反应瓶中加入0.2mmol n-(4-乙基苯基)戊-4-烯酰胺、0.02mmol fe(acac)3、0.4mmol phsih3、1ml甲醇，然后在空气中进行磁力搅拌，反应12小时。反应结束后，向反应液加1ml水终止反应，用2ml的乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并用无水mgso4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后用乙酸乙酯和石油醚(1:20,v:v)为洗脱剂，柱层析后得纯产品，产率68％。该产品的质谱分析数据如下：理论值，222.1494；实验值，222.1496.
[0116]
核磁数据：
[0117]1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.63(s,1h),7.38(d,j＝8.4hz,2h),7.12(d,j＝8.4hz,2h),3.89(ddd,j＝9.2,6.1,3.3hz,1h),2.59(q,j＝7.6hz,2h),2.53
–
2.46(m,2h),1.90(dq,j＝10.9,3.8hz,1h),1.79
–
1.74(m,1h),1.22(d,j＝6.2hz,3h),1.18(d,j＝7.6hz,3h).
[0118]
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ171.91,140.53,135.52,128.40,120.20,67.67,34.28,34.22,28.38,23.89,15.76.
[0119]
实施例9
[0120]
烯烃氧化产物(9)的制备：在空气中，向10ml的反应瓶中加入0.2mmol 4-(戊-4-烯胺基)苯甲酸甲酯、0.02mmol fe(acac)3、0.4mmol phsih3、1ml甲醇，然后在空气中进行磁力搅拌，反应12小时。反应结束后，向反应液加1ml水终止反应，用2ml的乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并用无水mgso4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后用乙酸乙酯和石油醚(1:10,v:v)为洗脱剂，柱层析后得纯产品，产率68％。该产品的质谱分析数据如下：理论值，252.1236；实验值，252.1231.
[0121]
核磁数据：
[0122]1h nmr(400mhz,acetonitrile-d3)δ8.62(s,1h),7.93
–
7.87(m,2h),7.67
–
7.62(m,2h),3.81(s,3h),3.71(ddt,j＝8.0,6.2,4.6hz,1h),2.86(d,j＝4.8hz,1h),2.46
–
2.36(m,2h),1.80
–
1.59(m,2h),1.10(d,j＝6.2hz,3h).
[0123]
13
c nmr(101mhz,acetonitrile-d3)δ172.43,166.36,143.52,130.43,124.80,118.48,66.47,51.57,34.13,33.50,22.90.
[0124]
实施例10
[0125]
烯烃氧化产物(10)的制备：在空气中，向10ml的反应瓶中加入0.2mmol n-(3-(三氟甲基)苯基)戊-4-烯酰胺、0.02mmol fe(acac)3、0.4mmol phsih3、1ml甲醇，然后在空气中进行磁力搅拌，反应12小时。反应结束后，向反应液加1ml水终止反应，用2ml的乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并用无水mgso4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后用乙
酸乙酯和石油醚(1:15,v:v)为洗脱剂，柱层析后得纯产品，产率61％。该产品的质谱分析数据如下：理论值，262.1055；实验值，262.1061.
[0126]
核磁数据：
[0127]1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.14(s,1h),7.80(s,1h),7.72(d,j＝8.1hz,1h),7.41(t,j＝7.9hz,1h),7.33(d,j＝7.8hz,1h),3.92(tt,j＝6.1,3.3hz,1h),2.57
–
2.52(m,2h),1.94(dd,j＝7.2,3.0hz,1h),1.81
–
1.74(m,1h),1.25(d,j＝6.2hz,3h).
[0128]
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.33,138.61,131.56,129.59,122.90,120.81,116.53,67.78,34.26,33.96,31.49,23.90.
[0129]
19
f nmr(376mhz,chloroform-d)δ-62.64.
[0130]
实施例11
[0131]
烯烃氧化产物(11)的制备：在空气中，向10ml的反应瓶中加入0.2mmol n-(4-氯-3-甲基苯基)戊-4-烯酰胺、0.02mmol fe(acac)3、0.4mmol phsih3、1ml甲醇，然后在空气中进行磁力搅拌，反应12小时。反应结束后，向反应液加1ml水终止反应，用2ml的乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并用无水mgso4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后用乙酸乙酯和石油醚(1:20,v:v)为洗脱剂，柱层析后得纯产品，产率63％。该产品的质谱分析数据如下：理论值，242.0948；实验值，242.0951.
[0132]
核磁数据：
[0133]1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.04(s,1h),7.40(s,1h),7.24(d,j＝2.1hz,1h),7.21(d,j＝8.6hz,1h),3.88(ddd,j＝9.1,6.1,3.3hz,1h),2.50(dd,j＝10.4,4.1hz,2h),2.30(s,3h),1.90(ddt,j＝11.0,7.3,3.9hz,1h),1.79
–
1.69(m,1h),1.22(d,j＝6.2hz,3h).
[0134]
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ172.22,136.73,136.50,129.55,129.38,122.37,118.75,67.67,34.23,34.13,23.86,20.25.
[0135]
实施例12
[0136]
烯烃氧化产物(12)的制备：在空气中，向10ml的反应瓶中加入0.2mmol n-(4-溴苯基)戊-4-烯酰胺、0.02mmol fe(acac)3、0.4mmol phsih3、1ml甲醇，然后在空气中进行磁力搅拌，反应12小时。反应结束后，向反应液加1ml水终止反应，用2ml的乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并用无水mgso4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后用乙酸乙酯和石油醚(1:20,v:v)为洗脱剂，柱层析后得纯产品，产率56％。该产品的质谱分析数据如下：理论值，272.0286；实验值，272.0281.
[0137]
核磁数据：
[0138]1h nmr(400mhz,acetonitrile-d3)δ8.47(s,1h),7.48(d,j＝8.8hz,2h),7.40(d,j＝8.9hz,2h),3.69(d,j＝6.2hz,1h),2.94(d,j＝4.7hz,1h),2.37(q,j＝7.0hz,2h),1.75
–
1.58(m,2h),1.10(d,j＝6.2hz,3h).
[0139]
13
c nmr(101mhz,acetonitrile-d3)δ172.16,138.53,131.57,121.23,115.24,66.47,34.22,33.40,22.89.
[0140]
实施例13
[0141]
烯烃氧化产物(13)的制备：在空气中，向10ml的反应瓶中加入0.2mmol n-(3-溴苯基)戊-4-烯酰胺、0.02mmol fe(acac)3、0.4mmol phsih3、1ml甲醇，然后在空气中进行磁力
苯基戊-4-烯酰胺、0.02mmol fe(acac)3、0.4mmol phsih3、1ml甲醇，然后在空气中进行磁力搅拌，反应12小时。反应结束后，向反应液加1ml水终止反应，用2ml的乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并用无水mgso4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后用乙酸乙酯和石油醚(1:20,v:v)为洗脱剂，柱层析后得纯产品，产率65％。该产品的质谱分析数据如下：理论值，208.1338；实验值，208.1334.
[0158]
核磁数据：
[0159]1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.42(dd,j＝8.4,6.8hz,2h),7.34(t,j＝7.4hz,1h),7.21
–
7.16(m,2h),3.80
–
3.69(m,1h),3.26(s,3h),2.23(tq,j＝16.3,9.5,8.2hz,2h),1.76
–
1.59(m,2h),1.12(d,j＝6.2hz,3h).
[0160]
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ174.01,144.02,129.97,128.06,127.31,67.77,37.62,34.13,31.22,23.66.
[0161]
实施例17
[0162]
烯烃氧化产物(17)的制备：在空气中，向10ml的反应瓶中加入0.2mmol n-(2-丁烯基)苯胺、0.02mmol fe(acac)3、0.4mmol phsih3、1ml甲醇，然后在空气中进行磁力搅拌，反应12小时。反应结束后，向反应液加1ml水终止反应，用2ml的乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并用无水mgso4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后用乙酸乙酯和石油醚(1:20,v:v)为洗脱剂，柱层析后得纯产品，产率66％。该产品的质谱分析数据如下：理论值，166.1232；实验值，166.1235.
[0163]
核磁数据：
[0164]1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.19(dd,j＝8.6,7.3hz,2h),6.78
–
6.69(m,1h),6.69
–
6.62(m,2h),4.01(ddd,j＝8.3,6.1,3.8hz,1h),3.28(q,j＝6.4hz,2h),1.89
–
1.65(m,2h),1.25(d,j＝6.2hz,3h).
[0165]
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ148.43,129.36,117.89,113.39,67.62,42.00,38.13,24.01.
[0166]
实施例18
[0167]
烯烃氧化产物(18)的制备：在空气中，向10ml的反应瓶中加入0.2mmol烯丙基苯甲醚、0.02mmol fe(acac)3、0.4mmol phsih3、1ml甲醇，然后在空气中进行磁力搅拌，反应12小时。反应结束后，向反应液加1ml水终止反应，用2ml的乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并用无水mgso4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后用乙酸乙酯和石油醚(1:30,v:v)为洗脱剂，柱层析后得纯产品，产率68％。该产品的质谱分析数据如下：理论值，167.1072；实验值，167.1076.
[0168]
核磁数据：
[0169]1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.35
–
6.74(m,1h),4.22
–
3.96(m,1h),2.18(dd,j＝9.1,4.5hz,0h),2.00
–
1.76(m,0h),1.26(d,j＝6.2hz,1h).
[0170]
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ158.74,129.60,121.02,114.57,66.43,65.90,38.17,23.75.
[0171]
实施例19
[0172]
烯烃氧化产物(19)的制备：在空气中，向10ml的反应瓶中加入0.2mmol 1-溴-4-(丁-3-烯-1-氧)苯、0.02mmol fe(acac)3、0.4mmol phsih3、1ml甲醇，然后在空气中进行磁
力搅拌，反应12小时。反应结束后，向反应液加1ml水终止反应，用2ml的乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并用无水mgso4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后用乙酸乙酯和石油醚(1:30,v:v)为洗脱剂，柱层析后得纯产品，产率66％。该产品的质谱分析数据如下：理论值，245.0177；实验值，245.0178.
[0173]
核磁数据：
[0174]1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.35(d,j＝9.1hz,2h),6.77(d,j＝9.0hz,2h),4.15
–
4.05(m,2h),4.05
–
4.00(m,1h),2.17(s,1h),1.93
–
1.86(m,2h),1.25(d,j＝6.3hz,3h).
[0175]
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ206.34,157.77,132.37,116.42,113.25,63.14,42.90,30.65.
[0176]
实施例20
[0177]
烯烃氧化产物(20)的制备：在空气中，向10ml的反应瓶中加入0.2mmol烯丁基对甲苯醚、0.02mmol fe(acac)3、0.4mmol phsih3、1ml甲醇，然后在空气中进行磁力搅拌，反应12小时。反应结束后，向反应液加1ml水终止反应，用2ml的乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并用无水mgso4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后用乙酸乙酯和石油醚(1:30,v:v)为洗脱剂，柱层析后得纯产品，产率63％。该产品的质谱分析数据如下：理论值，181.1229；实验值，181.1232.
[0178]
核磁数据：
[0179]1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.28
–
7.21(m,2h),7.01
–
6.93(m,2h),4.35
–
4.25(m,2h),4.25
–
4.21(m,1h),2.46(s,3h),2.08(q,j＝6.2hz,2h),1.43(d,j＝6.3hz,3h).
[0180]
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ156.62,130.27,130.02,114.45,66.53,66.17,38.19,23.69,20.56.
[0181]
实施例21
[0182]
烯烃氧化产物(21)的制备：在空气中，向10ml的反应瓶中加入0.2mmol 1-溴-3-(丁-3-烯-1-氧)苯、0.02mmol fe(acac)3、0.4mmol phsih3、1ml甲醇，然后在空气中进行磁力搅拌，反应12小时。反应结束后，向反应液加1ml水终止反应，用2ml的乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并用无水mgso4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后用乙酸乙酯和石油醚(1:30,v:v)为洗脱剂，柱层析后得纯产品，产率61％。该产品的质谱分析数据如下：理论值，245.0177；实验值，245.0182.
[0183]
核磁数据：
[0184]1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.15
–
7.10(m,1h),7.09
–
7.07(m,1h),7.06(d,j＝1.9hz,1h),6.83(ddd,j＝8.1,2.3,1.3hz,1h),4.18
–
4.11(m,1h),4.06(dt,j＝9.3,5.9hz,2h),1.95
–
1.86(m,2h),1.27(d,j＝6.3hz,3h).
[0185]
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ159.59,130.87,130.49,124.29,122.92,118.06,117.60,113.52,113.40,65.99,65.98,38.08,23.90.
[0186]
实施例22
[0187]
烯烃氧化产物(22)的制备：在空气中，向10ml的反应瓶中加入0.2mmol叔戊基对甲苯醚、0.02mmol fe(acac)3、0.4mmol phsih3、1ml甲醇，然后在空气中进行磁力搅拌，反应12小时。反应结束后，向反应液加1ml水终止反应，用2ml的乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并
用无水mgso4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后用乙酸乙酯和石油醚(1:20,v:v)为洗脱剂，柱层析后得纯产品，产率63％。该产品的质谱分析数据如下：理论值，237.1855；实验值，237.1851.
[0188]
核磁数据：
[0189]1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.24(d,j＝8.9hz,2h),6.85(d,j＝8.9hz,2h),4.20
–
4.14(m,1h),4.13
–
4.04(m,2h),2.38(s,1h),1.92(q,j＝6.1hz,2h),1.62(q,j＝7.4hz,2h),1.28(s,3h),1.26(d,j＝1.4hz,6h),0.68(t,j＝7.4hz,3h).
[0190]
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ156.38,141.98,127.03,113.96,66.52,66.02,38.21,37.37,37.02,28.70,23.68,9.23.
[0191]
实施例23
[0192]
烯烃氧化产物(23)的制备：在空气中，向10ml的反应瓶中加入0.2mmol 1-(丙-2-烯-1-氧基)-4-(三氟甲基)苯、0.02mmol fe(acac)3、0.4mmol phsih3、1ml甲醇，然后在空气中进行磁力搅拌，反应12小时。反应结束后，向反应液加1ml水终止反应，用2ml的乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并用无水mgso4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后用乙酸乙酯和石油醚(1:20,v:v)为洗脱剂，柱层析后得纯产品，产率68％。该产品的质谱分析数据如下：理论值，235.0946；实验值，235.0949.
[0193]
核磁数据：
[0194]1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.55
–
7.50(m,2h),6.95(d,j＝8.4hz,2h),4.19(ddd,j＝9.4,7.1,5.4hz,1h),4.15
–
4.04(m,2h),1.98
–
1.89(m,2h),1.27(d,j＝6.2hz,3h).
[0195]
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ161.28,127.02,126.98,123.22,123.16,122.90,114.52,65.86,65.86,38.06,23.91.
[0196]
19
f nmr(376mhz,chloroform-d)δ-61.38.
[0197]
实施例24
[0198]
烯烃氧化产物(24)的制备：在空气中，向10ml的反应瓶中加入0.2mmol 1-(丁-3-烯-1-氧)-4-(2-甲氧基乙基)苯、0.02mmol fe(acac)3、0.4mmol phsih3、1ml甲醇，然后在空气中进行磁力搅拌，反应12小时。反应结束后，向反应液加1ml水终止反应，用2ml的乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并用无水mgso4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后用乙酸乙酯和石油醚(1:30,v:v)为洗脱剂，柱层析后得纯产品，产率56％。该产品的质谱分析数据如下：理论值，225.1491；实验值，225.1491.
[0199]
核磁数据：
[0200]1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.13(d,j＝8.6hz,2h),6.84(d,j＝8.6hz,2h),4.18
–
4.11(m,1h),4.11
–
4.02(m,2h),3.56(t,j＝7.1hz,2h),3.35(s,3h),2.82(t,j＝7.1hz,2h),2.31(s,1h),1.91(q,j＝5.6hz,2h),1.26(d,j＝6.3hz,3h).
[0201]
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ157.24,131.37,129.89,114.52,73.95,66.41,66.03,58.74,38.17,35.37,23.71.
[0202]
实施例25
[0203]
烯烃氧化产物(25)的制备：在空气中，向10ml的反应瓶中加入0.2mmol 1-(丁-3-烯-1-氧)-4-硝基苯、0.02mmol fe(acac)3、0.4mmol phsih3、1ml甲醇，然后在空气中进行磁
力搅拌，反应12小时。反应结束后，向反应液加1ml水终止反应，用2ml的乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并用无水mgso4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后用乙酸乙酯和石油醚(1:30,v:v)为洗脱剂，柱层析后得纯产品，产率54％。该产品的质谱分析数据如下：理论值，212.0923；实验值，212.0921.
[0204]
核磁数据：
[0205]1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.16(d,j＝9.3hz,2h),6.93(d,j＝9.3hz,2h),4.29
–
4.13(m,2h),4.08(ddd,j＝8.6,6.2,3.9hz,1h),2.02
–
1.85(m,2h),1.27(d,j＝6.2hz,3h).
[0206]
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ164.02,141.53,126.18,125.88,114.66,114.39,66.25,65.37,37.98,24.11.
[0207]
实施例26
[0208]
烯烃氧化产物(26)的制备：在空气中，向10ml的反应瓶中加入0.2mmol 2-(丁-3-烯-1-氧)-1，3，5-三氯苯、0.02mmol fe(acac)3、0.4mmol phsih3、1ml甲醇，然后在空气中进行磁力搅拌，反应12小时。反应结束后，向反应液加1ml水终止反应，用2ml的乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并用无水mgso4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后用乙酸乙酯和石油醚(1:20,v:v)为洗脱剂，柱层析后得纯产品，产率63％。该产品的质谱分析数据如下：理论值，268.9903；实验值，268.9907.
[0209]
核磁数据：
[0210]1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.44(s,1h),7.02(s,1h),4.21(ddd,j＝9.2,6.6,5.2hz,1h),4.15
–
4.09(m,2h),2.19(s,1h),2.02
–
1.94(m,2h),1.29(d,j＝6.3hz,3h).
[0211]
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ153.38,131.35,130.90,124.34,121.96,114.64,67.73,66.05,37.73,23.80.
[0212]
实施例27
[0213]
烯烃氧化产物(27)的制备：在空气中，向10ml的反应瓶中加入0.2mmol 2-(丁-3-烯-1-氧)-1，3-三氯苯、0.02mmol fe(acac)3、0.4mmol phsih3、1ml甲醇，然后在空气中进行磁力搅拌，反应12小时。反应结束后，向反应液加1ml水终止反应，用2ml的乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并用无水mgso4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后用乙酸乙酯和石油醚(1:20,v:v)为洗脱剂，柱层析后得纯产品，产率69％。该产品的质谱分析数据如下：理论值，235.0293；实验值，235.0296.
[0214]
核磁数据：
[0215]1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.35(d,j＝2.5hz,1h),7.17(dd,j＝8.8,2.5hz,1h),6.85(d,j＝8.8hz,1h),4.21(dt,j＝9.2,5.8hz,1h),4.16
–
4.07(m,2h),2.47(s,1h),2.03
–
1.93(m,2h),1.27(d,j＝6.3hz,3h).
[0216]
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ153.08,130.11,129.98,129.85,127.60,125.99,123.58,113.76,67.61,66.32,37.81,23.73.
[0217]
实施例28
[0218]
烯烃氧化产物(28)的制备：在空气中，向10ml的反应瓶中加入0.2mmol 2-(丁-3-烯-1-氧)-1，4-三氯苯、0.02mmol fe(acac)3、0.4mmol phsih3、1ml甲醇，然后在空气中进行磁力搅拌，反应12小时。反应结束后，向反应液加1ml水终止反应，用2ml的乙酸乙酯萃取三
次，合并有机相并用无水mgso4干燥30分钟，过滤；滤液用旋转蒸发器浓缩，浓缩后用乙酸乙酯和石油醚(1:20,v:v)为洗脱剂，柱层析后得纯产品，产率68％。该产品的质谱分析数据如下：理论值，235.0293；实验值，235.0298.
[0219]
核磁数据：
[0220]1h nmr(400 mhz,chloroform-d)δ7.26(d,j＝8.4 hz,1h),6.92(d,j＝2.3 hz,1h),6.88(dd,j＝8.4,2.3 hz,1h),4.22(dt,j＝9.2,5.8 hz,1h),4.17
–
4.08(m,2h),2.44(s,1h),2.01
–
1.93(m,2h),1.28(d,j＝6.3 hz,3h).
[0221]
13
c nmr(101 mhz,chloroform-d)δ154.67,133.21,130.61,121.49,121.22,113.73,67.51,66.27,37.74,23.73.

技术特征：
1.一种将非活化端基烯烃氧化为仲醇的方法，其特征在于，步骤为：将烯烃、氢供体和催化剂加到极性溶剂中，所述烯烃、氢供体和催化剂的摩尔比为1:2:0.1，置于反应器内，搅拌反应，反应结束后，经柱层析获得醇产物；所述烯烃的结构式为：获得的醇产物结构式为：其中r为芳胺基团、酰胺基团或苯酚基团。2.根据权利要求1所述将非活化端基烯烃氧化为醇的方法，其特征在于，极性溶剂体积为1ml，烯烃物质的量为0.2mmol。3.根据权利要求1所述将非活化端基烯烃氧化为仲醇的方法，其特征在于，所述r为-conh-ph-2-br、-conh-ph-2-me、-conh-ph-2-no2、-conh-ph-4-me、-conh-ph-2-sme、-conh-ph-4-f、-conh-ph-3-me、-conh-ph-4-et、-conh-ph-4-coome、-conh-ph-3-cf3、-conh-ph-4-et、-o-ph、-o-ph-4-br、-o-ph-4-me或-o-ph-3-br。4.根据权利要求1所述将非活化端基烯烃氧化为醇的方法，其特征在于，所述醇产物为：5.根据权利要求1所述将非活化端基烯烃氧化为醇的方法，其特征在于，反应过程中采用tlc薄层色谱跟踪反应进程。6.根据权利要求1所述将非活化端基烯烃氧化为醇的方法，其特征在于，所述氢原子供体为苯硅烷。7.根据权利要求1所述将非活化端基烯烃氧化为醇的方法，其特征在于，所述催化剂为乙酰丙酮铁。8.根据权利要求1所述将非活化端基烯烃氧化为醇的方法，其特征在于，所述极性溶剂
为甲醇或乙醇。

技术总结
一种将非活化端基烯烃氧化为仲醇的方法，步骤为：将烯烃、氢供体和催化剂加到极性溶剂中，所述烯烃、氢供体和催化剂的摩尔比为1:2:0.1，置于反应器内，搅拌反应，反应结束后，经柱层析获得醇产物；所述烯烃的结构式为：获得的醇产物结构式为：其中R为芳胺基团、酰胺基团或苯酚基团。本发明的方法中利用廉价易获取的Fe(acac)3为催化剂，配合氢原子供体PhSiH3，通过自由基反应，与空气中氧气结合，使烯烃一步转化为仲醇。提供了一个操作简单、产率高、经济高效的方法，具有重要的应用价值。具有重要的应用价值。具有重要的应用价值。


技术研发人员：宋恒 肖宇婷 蔡星伟 魏晶晶 徐晨 郑绍军
受保护的技术使用者：江苏科技大学
技术研发日：2023.04.04
技术公布日：2023/8/24