玉米芯/环糊精/蒙脱土复合吸附材料的制备方法及应用

1.本发明属于复合功能材料制备技术领域，具体涉及一种玉米芯/环糊精/蒙脱土复合吸附材料的制备方法及应用。


背景技术：

2.随着印染、纺织、印刷、皮革、化妆品、食品等工业的不断发展，每年有大量的有机染料废水产生，对水体资源和生命健康都造成了严重威胁。有机染料大多含复杂的芳环结构、化学稳定性高难降解，且大多染料具有生物毒性，被认为是顽固性污染物，因此，大量的研究致力于对废水中有机染料的去除。目前，去除染料的方法主要有：高级氧化法、电化学处理法、吸附法、生物处理和膜过滤等，其中吸附法由于简单易操作、能够快速去除污染物，且吸附剂可多次利用而受到人们的青睐。
3.玉米是我国的主要农作物之一，玉米芯是玉米脱去籽粒后的穗轴，其不仅含有大量的纤维素、半纤维素以及木质素等成分，且韧性好、组织均匀、吸水性强，具有好的吸附材料潜质。但每年我国的玉米芯被大量丢弃或者燃烧掉，造成很大的浪费。蒙脱土是一种层状水铝硅酸盐天然矿物，储量丰富，价格低廉，具有吸附能力而被用于污水处理领域，但天然蒙脱土对有机污染物的亲和能力并不是很强，不能达到很好去除废水中染料分子的效果（王丽艳，杨超，李欢，等.有机改性蒙脱土对污水处理研究进展，功能材料，2022，12(53): 12065-12072.）。目前蒙脱土的改性方法主要有：阳离子交换法、阴离子的非共价键作用，以及与蒙脱土表面的-oh发生反应。常用的阳离子表面活性剂包括有机季铵盐、有机季鏻盐、有机咪唑盐等，阴离子表面活性剂主要有十二烷基磺酸钠，通过与蒙脱土层间的金属离子交换或者离子偶极作用或氢键作用，引入有机基团，扩大层间距并提高蒙脱土的亲油性和疏水性。甚至在离子交换或者偶联剂改性的基础，改性的蒙脱土也可进一步和聚合物单体进行熔融混合或者原位聚合制得复合材料。以上改性方法虽然能够赋予蒙脱土新的吸附特性，但是过程往往不易控制，制备工艺复杂、生产能耗高，较难进行工业化生产。
4.吸附剂是吸附的“心脏”，在染料的吸附过程中起着至关重要的作用，而寻求经济、环保、有效的吸附剂一直是人们努力的方向。开发具有环境友好型、低成本及再生性好的有机改性蒙脱土复合材料，是本领域的重点研究方向。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的是提供一种玉米芯/环糊精/蒙脱土三元复合吸附材料的制备方法，其特点在于所用原料不仅绿色环保、价格低廉，且制备工艺简单易操作、反应条件温和，所制备产物兼具了玉米芯、环糊精和蒙脱土三者的特性，其吸附性能大大提高。
6.本发明先将蒙脱土上的羟基与硅烷偶联剂kh-560进行反应，制得含有末端环氧基团的硅烷化蒙脱土，然后再利用环氧氯丙烷在碱性条件下，与脱色后的玉米芯粉及环糊精上的羟基进行开环聚合反应，制得表面粗糙多孔的层状玉米芯/环糊精/蒙脱土复合吸附材料。
7.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种玉米芯/环糊精/蒙脱土复合吸附材料的制备方法，具体包括以下步骤：（1）将玉米芯粉用蒸馏水冲洗，煮沸脱去其天然色素，用去离子水浸泡并洗净后在80℃下烘干备用；（2）在酸性条件下，将蒙脱土加入到含有硅烷偶联剂kh-560的乙醇/水溶液中进行回流24小时，所得产物用无水乙醇多次洗涤，得到硅烷化蒙脱土；（3）将预处理后的玉米芯粉和β-环糊精加入到去离子水中，并加入naoh水溶液进行碱化，将原料中的-oh变成-ona；（4）在步骤（3）所得溶液中加入硅烷化蒙脱土，搅拌30min后，升温并向反应液中缓慢滴加环氧氯丙烷（1滴/秒），滴加完毕后继续反应一段时间后，冷却到室温，用无水乙醇和去离子水反复多次洗涤产物，并于70℃真空干燥，得到玉米芯/环糊精/蒙脱土复合吸附材料。
8.优选的，步骤（1）中所用玉米芯粉为35目，沸水煮的时间为3h，浸泡时间为24h。
9.优选的，步骤（2）中乙醇和水的体积比为1:1~12:1；酸性条件为采用醋酸调节ph为4；蒙脱土和硅烷偶联剂kh-560的质量比为10：7。
10.优选的，步骤（3）中玉米芯粉和β-环糊精的质量比为1：0.3~1：2。
11.优选的，步骤（3）中所用naoh水溶液的用量为25~75ml/g玉米芯粉，质量浓度为5%~25%。
12.优选的，步骤（3）中碱化时间为12h。
13.优选的，步骤（4）所加入硅烷化蒙脱土与玉米芯粉的质量比为0.3：1~5：1。
14.优选的，步骤（4）中环氧氯丙烷的量为3~25ml/g玉米芯粉。
15.优选的，步骤（4）中的反应温度为20~80℃。
16.优选的，步骤（4）中的反应时间为4~48h。
17.本发明提供了一种通过上述方法制备的玉米芯/环糊精/蒙脱土复合吸附材料，所得复合吸附材料能用于对有机染料分子的吸附。
18.进一步地，所用有机染料分子为孔雀石绿（mg）。
19.具体应用过程为：分别称取10 mg的玉米芯/环糊精/蒙脱土复合材料，加入到20 ml的孔雀石绿染料溶液中，在20~60℃下以800rpm磁力搅拌1~360min进行吸附，孔雀石绿染料溶液的质量浓度为30~400mg/l，ph值为3~13。
20.本发明提供的玉米芯/环糊精/蒙脱土复合材料对孔雀石绿的吸附平衡时间为90min，最大吸附量为518.79mg/g，去除率为99.77%。碱性更有利于该材料对孔雀石绿的吸附，这是因为在碱性环境中-oh脱质子化为-o-，增加了与孔雀石绿的静电相互作用。在45℃时对孔雀石绿的吸附量达到最大，这是因为温度升高增加了染料分子的不规则运动加快，以及与吸附剂分子间的碰撞和相互作用，但温度过高时，染料分子与吸附剂间的相互作用力会被减弱，从而吸附效果下降。
21.本发明的有益效果为：（1）本发明所提供的一种玉米芯/环糊精/蒙脱土复合吸附材料的制备方法，将廉价易得的玉米芯、β-环糊精和蒙脱土进行反应，一方面通过环氧氯丙烷交联反应将玉米芯及环糊精接枝到蒙脱土的表面及层间，提高了蒙脱土层间及表面的亲油性，增加了蒙脱土
夹层的亲油性，可以更好地作用于有机分子；另一方面所得复合物不仅表面含有大量的羟基，而且还有环糊精
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内疏水外亲水
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的结构单元，可以很好的与多种有机污染物形成氢键、静电、包结作用等非共价作用力。
22.（2）本发明提供的玉米芯/环糊精/蒙脱土复合吸附材料的制备方法，有效克服了天然玉米芯及蒙脱土对有机污染物吸附性差的缺陷，用于对染料分子的吸附处理，具有很好的吸附性能。
23.（3）本发明合成工艺简单易操作，成本低，吸附效果好，后处理简便，易于实现工业化生产并扩大其实际应用范围。
附图说明
24.图1为本发明实施例6制备的玉米芯/环糊精/蒙脱土复合材料的红外谱图。
25.图2为本发明实施例6制备的玉米芯/环糊精/蒙脱土复合材料的sem图。
26.图3为本发明实施例6制备的玉米芯/环糊精/蒙脱土复合材料的tg图。
27.图4为孔雀石绿的标准工作曲线图。
28.图5为在不同时间下，本发明实施例6制备的玉米芯/环糊精/蒙脱土复合材料与原玉米芯粉对孔雀石绿的吸附对比图。
29.图6为在不同ph值下，本发明实施例6制备的玉米芯/环糊精/蒙脱土复合材料与原玉米芯粉对孔雀石绿的吸附对比图。
30.图7为在不同时间下，本发明实施例6制备的玉米芯/环糊精/蒙脱土复合材料对260mg/l孔雀石绿的吸附量数据图。
31.图8为在不同ph值下，本发明实施例6制备的玉米芯/环糊精/蒙脱土复合材料对260mg/l孔雀石绿的吸附量数据图。
32.图9为在不同温度下，本发明实施例6制备的玉米芯/环糊精/蒙脱土复合材料对260mg/l孔雀石绿的吸附量数据图。
具体实施方式
33.下面结合实施例和附图进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例，凡与本发明设计思路相同，只做简单更改的都落入本发明的保护范围。
实施例1
34.玉米芯的预处理：取20g玉米芯粉（35目）于1000ml烧杯中，反复多次用去离子水清洗，然后再将洗过的玉米芯粉置于250ml三口烧瓶中，加入150ml去离子水煮沸3h，再继续浸泡24h，过滤并用去离子水洗净后在80℃下烘干备用。
实施例2
35.蒙脱土的有机改性：在圆底烧瓶中，将7g硅烷偶联剂kh560加入配制100ml乙醇/蒸馏水（体积比9/1）混合溶液中，并加入适量醋酸调节配制溶液ph=4，搅拌4h后将10g蒙脱土加入上述水解后的溶液中，在70℃下回流24h。最终将处理完成的蒙脱土产物用大量无水乙醇稀释、洗涤、过滤后，在90℃下真空干燥24h，得到硅烷化蒙脱土。
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为si-o-al的特殊振动吸收峰，说明玉米芯/环糊精/蒙脱土复合材料制备成功。
45.图2是实施例6玉米芯/环糊精/蒙脱土复合材料的sem图，从图中可以看出：复合物表面粗糙不平，且具有层状的多孔结构，有利于染料分子的吸附。
46.图3是实施例6玉米芯/环糊精/蒙脱土复合材料的tg图，从图中可以看出：在0~100℃主要为水分子的蒸发阶段；在100~300℃左右主要为化合物中大量的羟基分解；在300~400℃曲线急剧下降，主要是由于复合物中大分子结构的破坏分解；400℃以上质量损失缓慢，到800℃时，玉米芯/环糊精/蒙脱土复合材料的质量还有33.92 %，说明本发明所制备的玉米芯/环糊精/蒙脱土复合材料具有较好的热稳定性。
实施例7
47.（1）玉米芯粉和环糊精的碱化：称取1g将预处理后的玉米芯粉和1.2gβ-环糊精置于100ml的圆底烧瓶中，然后向烧瓶中加入50ml质量浓度为25%的naoh水溶液，室温搅拌12h，得到碱化后的玉米芯粉和环糊精混合溶液。
48.（2）玉米芯/环糊精/蒙脱土复合材料的制备：在步骤（1）所得溶液中加入2g硅烷化蒙脱土，室温继续搅拌30min后，缓慢升温至50℃，并向反应液中缓慢滴加12ml环氧氯丙烷，滴加完毕后在50℃下继续反应30h。反应结束后，将反应液冷却到室温，用无水乙醇和去离子水反复多次洗涤产物，并于70℃真空干燥，得到玉米芯/环糊精/蒙脱土复合吸附材料。
实施例8
49.（1）玉米芯粉和环糊精的碱化：称取1g将预处理后的玉米芯粉和1.5gβ-环糊精置于100ml的圆底烧瓶中，然后向烧瓶中加入60ml质量浓度为20%的naoh水溶液，室温搅拌12h，得到碱化后的玉米芯粉和环糊精混合溶液。
50.（2）玉米芯/环糊精/蒙脱土复合材料的制备：在步骤（1）所得溶液中加入3g硅烷化蒙脱土，室温继续搅拌30min后，缓慢升温至60℃，并向反应液中缓慢滴加15ml环氧氯丙烷，滴加完毕后在60℃下继续反应20h。反应结束后，将反应液冷却到室温，用无水乙醇和去离子水反复多次洗涤产物，并于70℃真空干燥，得到玉米芯/环糊精/蒙脱土复合吸附材料。
实施例9
51.（1）玉米芯粉和环糊精的碱化：称取1g将预处理后的玉米芯粉和2gβ-环糊精置于100ml的圆底烧瓶中，然后向烧瓶中加入70ml质量浓度为20%的naoh水溶液，室温搅拌12h，得到碱化后的玉米芯粉和环糊精混合溶液。
52.（2）玉米芯/环糊精/蒙脱土复合材料的制备：在步骤（1）所得溶液中加入4g硅烷化蒙脱土，室温继续搅拌30min后，缓慢升温至70℃，并向反应液中缓慢滴加18ml环氧氯丙烷，滴加完毕后在70℃下继续反应10h。反应结束后，将反应液冷却到室温，用无水乙醇和去离子水反复多次洗涤产物，并于70℃真空干燥，得到玉米芯/环糊精/蒙脱土复合吸附材料。
53.实施例10：（1）玉米芯粉和环糊精的碱化：称取1g将预处理后的玉米芯粉和2gβ-环糊精置于100ml的圆底烧瓶中，然后向烧瓶中加入75ml质量浓度为25%的naoh水溶液，室温搅拌12h，得到碱化后的玉米芯粉和环糊精混合溶液。
54.（2）玉米芯/环糊精/蒙脱土复合材料的制备：在步骤（1）所得溶液中加入5g硅烷化蒙脱土，室温继续搅拌30min后，缓慢升温至80℃，并向反应液中缓慢滴加21ml环氧氯丙烷，滴加完毕后在80℃下继续反应4h。反应结束后，将反应液冷却到室温，用无水乙醇和去离子水反复多次洗涤产物，并于70℃真空干燥，得到玉米芯/环糊精/蒙脱土复合吸附材料。
55.实施例11：吸附应用本实施例以实施例6制备的玉米芯/环糊精/蒙脱土复合吸附材料为例，以孔雀石绿作为被吸附染料，提供了玉米芯/环糊精/蒙脱土复合吸附材料对其的吸附应用效果，在与玉米芯粉原料的吸附效果进行对比的基础上，对高浓度孔雀石绿的吸附效果进行了研究。
56.（1）孔雀石绿的标准工作曲线称取100mg的孔雀石绿染料置于100 ml容量瓶之中，加水定容至100 ml刻度线，配制得1000 mg/l的溶液，吸取不同体积的该溶液于10 ml容量瓶之中，配制浓度梯度为10 mg/l、20 mg/l、30 mg/l、40 mg/l、50 mg/l、60 mg/l、70 mg/l的孔雀石绿溶液，在619 nm吸收波长处测的溶液的吸光度。根据浓度c对应的吸光度a绘制浓度-吸光度标准曲线为：a=0.0191c+0.0024（r2=0.9990），见图4。
57.（2）吸附性能对比：玉米芯/环糊精/蒙脱土复合材料的吸附效果与原玉米芯粉进行对比。
58.吸附时间对吸附量的影响：分别称取10mg的原玉米芯粉和玉米芯/环糊精/蒙脱土复合材料，加入到20 ml的孔雀石绿染料溶液（30 mg/l）中，通过磁力搅拌进行吸附，在室温、800rpm转速下，每隔一段时间取样一次，离心后取上清液，通过紫外分光光度计测得在其最大吸收波长处的吸光度a，根据绘制的孔雀石绿的标准工作曲线，计算得到染料浓度，然后再计算出不同时间下的孔雀石绿吸附量，所得实验结果见图5。从图中可以看出：玉米芯/环糊精/蒙脱土复合材料对孔雀石绿的最大吸附量为58.36mg/g，去除率为97.27%。
59.溶液ph值对吸附量的影响：分别称取10 mg的原玉米芯粉和玉米芯/环糊精/蒙脱土复合材料，加入到ph分别为3、5、7、9、11、13的20 ml的孔雀石绿染料溶液（30 mg/l）中，在室温800rpm下磁力搅拌60min。吸附结束后，用离心管高速离心取上清液，通过紫外可见分光光度计测其吸光度，并通过标准曲线计算吸光度值对应的浓度。根据计算出的不同ph值下孔雀石绿的吸附量，绘制吸附量和ph的关系曲线，见图6。从图中可以看出：碱性条件下更有利于玉米芯/环糊精/蒙脱土复合材料和原玉米芯粉对孔雀石绿的吸附，这是因为在碱性环境中吸附剂中较多的-o-增加了与孔雀石绿的静电相互作用，结合玉米芯/环糊精/蒙脱土复合材料中蒙脱土的疏水多层状结构和环糊精的空腔包结作用，本发明所制得复合材料的吸附效果要明显由于原玉米芯粉。
60.（3）吸附研究玉米芯/环糊精/蒙脱土复合材料对高浓度染料进行吸附的吸附效果：吸附时间对吸附量的影响：称取10 mg的玉米芯/环糊精/蒙脱土复合材料，加入到20 ml质量浓度为260 mg/l的孔雀石绿染料溶液中，在800rpm转速下，通过磁力搅拌进行吸附，每隔30 min取样一次，离心后取上清液，通过紫外分光光度计测得在其最大吸收波长处的吸光度a，根据绘制的孔雀石绿的标准工作曲线，计算得到染料浓度，然后再计算出不同时间下的孔雀石绿吸附量，所得实验结果见图7。从图中可以看出：玉米芯/环糊精/蒙脱土
复合材料对孔雀石绿的吸附平衡时间为90min，最大吸附量为518.79mg/g，去除率为99.77%。
61.溶液ph值对吸附量的影响：分别称取10 mg的玉米芯/环糊精/蒙脱土复合材料，加入到ph分别为3、5、7、9、11、13的20 ml（260 mg/l）的孔雀石绿染料溶液中，在室温下搅拌90min。吸附结束后，用离心管高速离心取上清液，通过紫外可见分光光度计测其吸光度，并通过标准曲线计算吸光度值对应的浓度。根据计算出的不同ph值下孔雀石绿吸附量，绘制吸附量和ph的关系曲线，见图8。从图中可以看出：随着ph值得升高，玉米芯/环糊精/蒙脱土复合材料对孔雀石绿的吸附量增大，这是因为在碱性环境中-oh脱质子化为-o-，增加了与孔雀石绿的静电相互作用。
62.吸附温度对吸附量的影响：分别称取10 mg的玉米芯/环糊精/蒙脱土复合材料，加入到温度分别为20℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃的20 ml（260 mg/l）的孔雀石绿染料溶液中，在室温下搅拌60min。吸附结束后，用离心管高速离心取上清液，通过紫外可见分光光度计测其吸光度，并通过标准曲线计算吸光度值对应的浓度。根据计算出不同温度值下孔雀石绿的吸附量，绘制吸附量和温度的关系曲线，见图9，从图中可以看出：玉米芯/环糊精/蒙脱土复合材料在45℃时对孔雀石绿的吸附量达到最大，这是因为在温度较高的条件下，染料分子的不规则运动加快，从而增强了与吸附剂分子间的碰撞和相互作用。但温度过高时，染料分子与吸附剂间的相互作用力也会被减弱，此时吸附效果有下降趋势。

技术特征：
1.一种玉米芯/环糊精/蒙脱土复合吸附材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将玉米芯粉用蒸馏水冲洗，煮沸脱去其天然色素，用去离子水浸泡并洗净后在80℃下烘干备用；（2）在酸性条件下，将蒙脱土加入到含有硅烷偶联剂的乙醇/水溶液中进行回流24小时，所得产物用无水乙醇多次洗涤，得到硅烷化蒙脱土；（3）将预处理后的玉米芯粉和β-环糊精加入到去离子水中，并加入naoh水溶液进行碱化，将原料中的-oh变成-ona；（4）在步骤（3）所得溶液中加入硅烷化蒙脱土，搅拌30min后，升温并向反应液中缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后继续反应，反应完毕后冷却到室温，用无水乙醇和去离子水反复多次洗涤产物，并于70℃真空干燥，得到玉米芯/环糊精/蒙脱土复合吸附材料。2.根据权利要求1所述的玉米芯/环糊精/蒙脱土复合吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用玉米芯粉为35目，沸水煮的时间为3h，浸泡时间为24h。3.根据权利要求1所述的玉米芯/环糊精/蒙脱土复合吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中乙醇和水的体积比为1:1~12:1；酸性条件为采用醋酸调节ph为4；蒙脱土和硅烷偶联剂kh-560的质量比10：7。4.根据权利要求1所述的玉米芯/环糊精/蒙脱土复合吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中玉米芯粉和β-环糊精的质量比为1：0.3~1：2。5.根据权利要求1所述的玉米芯/环糊精/蒙脱土复合吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所用naoh水溶液的用量为25~75ml/g玉米芯粉，质量浓度为5%~25%；碱化时间为12h。6.根据权利要求1所述的玉米芯/环糊精/蒙脱土复合吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所加入硅烷化蒙脱土与玉米芯的质量比为0.3：1~5：1；环氧氯丙烷的量为3~25ml/g玉米芯粉，环氧氯丙烷的滴加速度为1滴/秒。7.根据权利要求1所述的玉米芯/环糊精/蒙脱土复合吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中的反应温度为20~80℃；反应时间为4~48h。8.一种权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的玉米芯/环糊精/蒙脱土复合吸附材料。9.一种权利要求8所述的玉米芯/环糊精/蒙脱土复合吸附材料在有机染料分子吸附中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：有机染料分子为孔雀石绿；分别称取10 mg的玉米芯/环糊精/蒙脱土复合材料，加入到20 ml、质量浓度为30~400mg/l的孔雀石绿染料溶液中，在20~60℃下以800rpm磁力搅拌1~360min进行吸附，ph值为3~13。

技术总结
本发明公开了一种玉米芯/环糊精/蒙脱土复合吸附材料的制备方法及应用，属于复合功能材料制备技术领域。制备方法为：将玉米芯粉用蒸馏水冲洗，煮沸脱去其天然色素，用去离子水浸泡并洗净后烘干备用；在酸性条件下，将蒙脱土加入到含有硅烷偶联剂的乙醇/水溶液中制得硅烷化蒙脱土；将预处理后的玉米芯粉和β-环糊精加入到去离子水中，并加入NaOH水溶液进行碱化；碱化后所得溶液中加入硅烷化蒙脱土，搅拌30min后升温并向反应液中缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后继续反应，反应完毕经洗涤、干燥，得到玉米芯/环糊精/蒙脱土复合吸附材料。本发明制备过程易操作、成本低，材料吸附效果好，易于实现工业化生产并扩大其实际应用范围。围。围。


技术研发人员：李霞 谢龙 王丽琼
受保护的技术使用者：中北大学
技术研发日：2023.06.23
技术公布日：2023/8/24