通过顺序氢化和直接脱色制备的烃树脂的制作方法

通过顺序氢化和直接脱色制备的烃树脂
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技术领域
3.本说明书涉及通过氢化后直接脱色而制备烃树脂的方法，例如通过加工衍生自经历进一步蒸汽裂化的石油馏分的馏出物，随后低聚以及将低聚物的氢化。


背景技术：

4.衍生自石油馏出物的烃树脂具有许多工业用途，例如热熔粘合剂制剂、增强剂、聚合物中间体、增粘剂和接触粘合剂。烃树脂的生产通常涉及至少两个阶段：单体的热或催化低聚以形成粗树脂，然后将所得粗树脂混合物氢化以除去剩余的烯烃和杂质。氢化改善了树脂稳定性并防止了许多下游问题。例如，在氢化之前，残留的烯烃有反应性并且可以通过经历聚合和交联而在储存期间改变物理性质，从而形成不再适合于其预期用途的树脂。此外，残留烯烃可在下游聚合应用期间引起问题，通常在反应器内形成不溶性有机沉积物(通常称为焦炭)，从而在一些情况下产生可迫使反应器停机和维护延迟的压降。
5.在低聚过程中形成的杂质还包括"发色体"，其可包括共轭烯烃物质，它们可向树脂混合物赋予不希望的偏色(off-colors)。发色体的示例可以包括但不限于痕量杂质，诸如靛蓝、蒽醌、茜素、胡桃醌等。为了改善外观，氢化催化剂也可用于使发色体和类似实体饱和，特别是在初始氢化后的单独脱色步骤中。烯烃的氢化、脱色和芳族饱和是三个单独的反应，并且针对一个反应优化的催化剂通常不针对其他反应优化。此外，增加催化剂对一个反应的活性可能导致对其他反应的选择性损失。例如，增加催化剂的烯烃饱和活性也可以增加催化剂的芳族饱和活性。芳烃的过多氢化可降低树脂与某些芳族聚合物(例如聚苯乙烯)的相容性，从而使树脂不适合于某些期望的应用。因此，成功的树脂加工可以在这三种反应之间达到平衡。
6.用于烃化合物(包括烃树脂和其它组合物如石油燃料、白油、润滑油添加剂等)的氢化、脱芳构化、脱硫和脱氮的加氢处理方法是众所周知的并且在工业上实践。特别地，通常在固定床反应器中使用非均相催化剂，例如包含负载在金属氧化物如氧化铝上的催化活性金属的催化剂来实施这些方法。
7.许多前述加氢处理方法使用串联的多种催化剂以获得所需的工艺结果，其中每种催化剂执行不同的功能。不同类型的催化剂可以包含在相同的催化剂床内或者可以延伸分布在不同的床和反应器上。在这些情况下，催化剂金属类型和工艺条件在每个催化剂床上相对相似。使用多种催化剂来实现单一工艺目标的实例包括：脱金属催化剂与加氢处理催化剂串联，不同类型的加氢处理催化剂串联，或加氢处理催化剂与酸化阶段(sour s tage)加氢裂化催化剂串联。在这些实例中，可以使用双金属基金属催化剂，其包括多金属基金属催化剂，如在氧化铝上包含como、nimo、niw或nimow的那些，并且这些阶段可以在类似的温
度和压力下操作。
8.在一些情况下，已经发现使用两阶段加氢处理方法是有利的，其中催化剂和工艺条件在第一和第二阶段之间显著不同。使用不同催化剂或工艺条件的两阶段加氢处理工艺的实例包括但不限于二烯烃饱和剂(saturator)/加氢处理、加氢处理/脱硫段加氢裂化，以及加氢处理/加氢精制。例如，加氢处理通常在高达约850
°
f(～454℃)的温度下使用氧化铝上的双金属基金属催化剂如como、nimo或niw，而加氢精制可以在高达约570
°
f(～299℃)的温度下使用酸性沸石基质上的贵金属催化剂，以使采用氢饱和的芳族分子的量最大化。术语“双金属催化剂”包括含有至少两种金属的催化剂，并且也包括多金属催化剂。当需要保持芳香度时，这种贵金属催化剂和工艺条件证明不适合进行加氢精制。
9.虽然两阶段和多阶段过程通常比单阶段过程更有效，但是引入多个阶段可能增加系统复杂性同时也增加设备和维护的成本。使用多种催化剂也具有以下风险：催化剂中毒影响一个或多个阶段，特别是对于许多第二阶段加氢精制方法中使用的贵金属催化剂。在这种情况下，可以分阶段进行一个或多个中间纯化阶段以除去潜在的毒物，例如硫化合物，再次导致方法复杂性和成本增加。此外，两阶段方法通常可以利用单独的氢气再循环料流来防止阶段之间的交叉污染，否则可能导致贵金属催化剂中毒，再次导致过度的方法复杂性。


技术实现要素：

10.在一些方面，本说明书的实施方案涉及制备烃树脂的方法，该方法包括：在有效形成氢化的树脂混合物的条件下使树脂混合物与硫化双金属催化剂和过量氢气反应，该树脂混合物包含至少一种含有烯属不饱和度的可聚合单体的低聚反应产物和溶剂；将氢化的树脂混合物直接提供给贵金属催化剂；以及在贵金属催化剂存在下，在有效形成脱色的树脂混合物的条件下，使氢化的树脂混合物反应。
11.在另一方面，本说明书的实施方案涉及脱色的树脂组合物，其包含：由至少一种含有烯属不饱和度的可聚合单体的低聚反应产物形成的氢化的树脂混合物，其中所述氢化的树脂混合物具有约10或更低的黄度指数，其通过astm e 313测量。
附图说明
12.所包括以下附图图解本说明书的某些方面，并且不应被视为排他性实施方案。在不脱离本说明书的范围的情况下，所公开的主题能够在形式和功能上进行相当大的修改、改变、组合和等同。
13.图1是根据实施例1制备的烃树脂的黄度指数作为温度的函数的图。
14.图2-4是实施例1中使用的催化剂体系的x射线光电子能谱(xps)数据的图示。
15.图5是根据实施例2制备的黄度指数作为运行时间的函数的图。
16.图6是实施例3中黄度指数作为温度的函数的图。
17.图7是实施例3中芳烃饱和度(转化率)作为温度的函数的图。
18.图8是实施例3中颜色转化率作为芳烃转化率的函数的图。
19.图9是实施例3中关于多孔pt/pd催化剂脱色的对比样品的颜色转化率作为芳烃转化率的函数的图。
20.图10和11是实施例4中关于实验和对比样品的芳烃含量作为运行时间的函数的图。
21.图12是实施例4中关于实验和对比样品的软化点作为运行时间的函数的图。
22.图13和14是分别显示实施例4中关于实验和对比样品的初始着色和老化着色(作为黄度指数)的图。
具体实施方式
23.本说明书涉及烃树脂，具体地涉及适于进行烃树脂的氢化和脱色的方法和催化剂。更具体地，本说明书涉及使用串联布置的各自具有高催化活性和选择性的硫化双金属催化剂和贵金属催化剂从烃树脂中去除颜色，而没有中间进料纯化步骤，这提供类似于单阶段方法的两阶段有效性以及系统复杂性。这两种催化剂可以提供具有改善的颜色的烃树脂并促进芳香度的高保留。与通过替代的氢化和脱色方法生产的烃树脂相比，这种烃树脂可以表现出改善的颜色，如通过astm e313测量的。
24.烃树脂生产中的现有氢化和脱色方法使用单一和多种催化剂(例如初级催化剂和次级催化剂)。然而，利用次级催化剂的脱色操作通常采用在与含有初级催化剂的反应器不同的温度和压力条件下操作的单独反应器。此外，使用多种催化剂促进氢化和脱色的加氢加工操作通常引入中间纯化阶段以除去存在于原料中或作为反应副产物产生的杂质和催化剂毒物，例如硫化合物，否则这些杂质和催化剂毒物可能会结垢并使得对毒物敏感的下游次级催化剂(特别是贵金属催化剂)的效率降低。
25.如本技术所证明的，烃树脂的两阶段氢化和脱色可以令人惊奇地在第一阶段和第二阶段之间不进行反应产物的中间纯化的情况下完成。更具体地，硫化双金属氢化催化剂和特定的贵金属催化剂可以在特定条件下串联使用以提供具有改善颜色概况以及在一些情况下良好芳香度保持的氢化的树脂混合物。更具体地，可以将氢化的树脂混合物直接进料到贵金属催化剂中而不进行中间纯化以除去硫化合物，从而提供保持催化活性而不经历结垢或性能降低的令人惊讶的结果。因此，可以通过应用本说明书来实现两段加氢加工的益处，但没有与其相关的复杂性。
26.本说明书的方法可用于氢化和改善烃树脂的颜色以提供脱色的树脂混合物。在氢化之前，烃树脂可包括许多芳族部分，其有助于有益的物理性质，例如熔点、倾点、粘性、化学相容性和其它物理和化学性质。然而，标准氢化技术可以是非选择性的，并且除了烯烃和其它树脂杂质的饱和之外，还导致芳族部分的至少部分饱和。
27.本说明书的方法的特征可在于提供无色或颜色降低的氢化的树脂混合物，同时基本上保持其中芳族部分的浓度的催化剂和反应条件。在本技术所述的某些树脂组合物中可保留至多约10重量％的芳族部分。本技术公开的氢化和脱色反应可以表现出提高的生产效率和相对低的反应温度，这可以提供良好的能量效率和降低的操作成本。氢化和脱色反应可以用合适的催化剂在各种烃树脂上进行，所述烃树脂在本技术中等效地称为“树脂混合物”或“烃树脂混合物”，特别是通过蒸汽裂化石油料流(例如石脑油)的热或催化低聚产生的那些。石油料流也可以在形成树脂混合物之前或之后蒸馏。通过使用本技术的公开内容可以获得具有所需颜色概况的氢化的树脂混合物。树脂混合物和由其制备的氢化的树脂混合物可进一步包含任选的溶剂和/或来自蒸汽汽提、蒸汽裂化或其它来源的残余水。不受任
何理论或机制的束缚，认为残留水的存在有助于在贵金属催化剂上发生的脱色反应期间赋予耐硫性。
28.本说明书的方法可包括：在有效形成氢化的树脂混合物的条件下，在硫化双金属催化剂和过量氢气存在下，使树脂混合物反应，将氢化的树脂混合物直接提供给贵金属催化剂，和在氢气存在下，在有效形成脱色的树脂混合物的条件下，在贵金属催化剂存在下，使氢化的树脂混合物反应。还可以将残留的氢气与氢化的树脂混合物一起提供给贵金属催化剂。术语“氢化”是指完全氢化和部分氢化两者。术语“脱色”是指相对于未处理的树脂混合物(包括非氢化或部分氢化的树脂混合物)，已经使用所公开的氢化和脱色方法处理的树脂混合物的颜色降低，并且不一定意味着脱色的树脂混合物完全没有颜色。在氢化之前，树脂混合物可以包含至少一种含有烯属不饱和度的可聚合单体的低聚反应产物和任选的溶剂。残余水也可存在于树脂混合物中。下文提供了合适的树脂混合物、硫化双金属催化剂和贵金属催化剂，以及促进脱色和芳香度保留的合适条件。
29.对于每个工艺阶段，有效形成氢化的树脂混合物的条件和有效形成脱色的树脂混合物的条件可以相同或不同。优选地，用硫化双金属催化剂氢化的树脂混合物可以通过在约100℃至约320℃的温度和约6mpa至约27mpa的压力下，或在约150℃至约350℃的温度和约2mpa至约30mpa、或约6mpa至约27mpa的压力下使树脂混合物通过催化剂来进行。优选地，温度可以在约220℃至约350℃，或约220℃至约260℃，或约260℃至约300℃，或约220℃至约300℃的范围内。氢化的树脂混合物用贵金属催化剂的脱色可以通过使氢化的树脂混合物在氢气存在下在约100℃至约320℃的反应温度和约2mpa至约30mpa、或约6mpa至约27mpa的压力下，或在约150℃至约350℃的反应温度和约2mpa至约30mpa、或约6mpa至约27mpa的压力下通过催化剂来进行。优选地，温度可以在约220℃至约350℃，或约220℃至约260℃，或约260℃至约300℃，或约220℃至约300℃的范围内。可以使用高达约200个大气压(～20mpa)的氢分压。反应压力可以增加到超过250个大气压(～25mpa)，以促进残留树脂不饱和度和/或颜色的进一步降低。对于每个反应阶段，反应时间可以为约2分钟至约2小时的接触时间。在第二反应阶段中的脱色期间提供的氢气可以包含来自第一反应阶段的氢化反应的残留氢气，并且如果需要，可以从外部来源补充。
30.虽然提供了前述参数作为指导，但是可以设想，根据应用和应用中耐着色性，可以对这些值进行修改(例如，
±
10％或更多)。例如，如果氢分压和总压增加到上述范围之外并且成品树脂颜色保持恒定，则将预期其他工艺变量的值改变。作为另一个非限制性实例，可以降低温度，增加进料树脂浓度，或者可以增加反应器空速[即，(烃树脂总体积进料速率)/(固定床中的总催化剂体积)]。也可以提高压力和/或温度作为降低成品树脂颜色和/或残余不饱和度的手段，如通过标准技术如nmr、近红外或溴值测量的。硫化双金属催化剂与贵金属催化剂的vol.:vol.比率也可以根据各种特定应用的产品要求而改变。
[0031]
在根据本技术说明书的氢化和脱色之后，脱色的树脂混合物可以从反应器转移用于下游处理，例如闪蒸和分离以回收脱色的树脂混合物，促进硫和杂质从最终树脂中去除和/或回收溶剂和过量氢气用于再循环。在一些实施方案中，脱色的树脂混合物可以在无氧(或最少氧)气氛中闪蒸和/或蒸馏以去除溶剂和任何过量氢气。例如，脱色的树脂混合物也可以被蒸汽蒸馏以除去低分子量油性聚合物。脱色的树脂混合物的蒸汽蒸馏可以在325℃或更低的温度下进行，以使脱色的树脂混合物的颜色和其他性质的劣化最小化。在一些实
施方案中，蒸汽蒸馏可以在低于大气压的压力下进行。
[0032]
适用于本说明书的催化剂可以安装在固定床反应器中，其中将包含烃树脂混合物和氢气的原料通过一个或多个催化剂固定床。本说明书的此类方法可以利用其中硫化双金属催化剂布置在反应器的前部位置，而贵金属催化剂布置在后部或尾部位置的反应器设计。硫化双金属催化剂和贵金属催化剂可以在反应器中保持彼此分离。合适的工艺配置还可以包括使用具有多个床的单个反应器和/或使用串联或并联的多个反应器。也就是说，硫化双金属催化剂和贵金属催化剂可以保持在彼此分开的床中，其中烃树脂进料首先在各种构造中接触硫化双金属催化剂，然后直接提供给贵金属催化剂。反应器输入，包括烃树脂混合物和氢气，可以位于单个反应器内的一个或多个阶段和/或多反应器配置中的每个反应器中。烃树脂混合物和氢气可以采用向上流动或向下流动模式提供给反应器。根据本说明书的方法可以采用间歇方式或采用连续方式进行，并且可以包括部分或完全氢化和/或脱色。还可以在给定的催化剂床之前添加额外的氢气作为冷却流体，以部分地除去反应的放热和/或促进随后固定催化剂床的冷却。
[0033]
适用于本说明书的烃树脂混合物可包括由石油馏出物馏分、特别是蒸汽裂化的石油馏出物馏分，如沸点在约20℃至约280℃范围内的石油馏出物馏分的热或催化低聚制备的树脂。特定的烃树脂混合物可包括在热低聚条件下通过形成一种或多种可聚合单体的反应产物而制备的那些。合适烃树脂混合物的仍然更具体实例可包括包含选自二环戊二烯、甲基二环戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、茚等及其任何组合的可聚合单体(低聚反应产物的形式)的那些。烃树脂混合物内的各个烃树脂可具有约300g/mol至约700g/mol，或约400g/mol至约650g/mol的重均分子量。
[0034]
一种或多种可聚合单体的热低聚可在无氧气氛中，通常在约160℃-约320℃，例如约250℃的温度下，在约10个大气压-12个大气压(～1.0至1.2mpa)，例如在约10个大气压(～1.0mpa)的压力下进行，以及进行约0.5小时-约9小时，例如约1小时-约4小时的时间。热低聚可以采用间歇、半间歇或连续操作模式进行。
[0035]
根据本技术说明书内容使硫化双金属催化剂与树脂混合物和氢气接触之前，可以用非芳族溶剂稀释树脂混合物。非芳族溶剂包括饱和烃溶剂，例如石脑油和其它馏出物。示例性的市售溶剂如来自exxonmobi l的exxsol
tm
或isopar
tm
是特别合适的。合适的溶剂可以以约10重量％至约80重量％，或约40重量％至约80重量％，或约50重量％至约75重量％，或约55重量％至约70重量％的范围存在于树脂混合物中。树脂可以基本上占树脂混合物的余量。在一些实施方案中，树脂混合物可以采用非芳族溶剂(从树脂形成反应中添加或剩余)稀释，以提供范围为约20重量％至约50重量％的树脂浓度。
[0036]
适用于本发明的催化剂可包括含有硫化双金属催化剂和贵金属催化剂的催化剂体系。可以选择每种催化剂并优化工艺条件以提供本技术讨论的各种益处。例如，适用于形成脱色的树脂混合物的催化剂体系可包括大孔硫化双金属(例如niw)催化剂作为能够使烯烃和其它反应性物质饱和的初级催化剂，随后是作为能够降低氢化的树脂混合物内发色体和其它杂质的浓度的次级催化剂的贵金属催化剂。下面进一步详细描述的贵金属催化剂的具体实例可以是特别耐硫的(耐硫贵金属催化剂)，这可以消除催化剂阶段之间所需的中间纯化步骤，例如在接触贵金属催化剂之前从硫化双金属催化剂下游的工艺料流中汽提硫。此外，合适的催化剂体系可以以硫化双金属催化剂和贵金属催化剂为特征，其可以在类似
的温度和压力下使用，以及利用重叠的工艺参数，使得当加工树脂混合物并且以其他方式降低工艺复杂性时不需要独立的反应器、汽提塔或热交换器。
[0037]
各种催化剂可以存在许多不同要素，例如尺寸、形状、金属类型、金属负载量、金属分散体/微晶尺寸、载体组成、载体的表面处理、沸石含量、孔径或其它物理或化学属性。在一些实施方案中，两种或更多种催化剂可以协同作用以降低烯烃浓度和颜色，同时降低烃树脂中芳族物质的转化率。球体、挤出物和其它催化剂形状可适用于这两种类型的催化剂。
[0038]
硫化双金属催化剂和贵金属催化剂可以设置在单个反应器，例如固定床反应器中，使贵金属催化剂与硫化双金属催化剂物理分离(例如，用筛网)并且在反应器流动方向上位于硫化双金属催化剂的下游。或者，树脂混合物和氢气可以在串联操作的多个固定床反应器中与硫化双金属催化剂和贵金属催化剂接触，任选地一些反应器并联操作。由任一催化剂促进的反应的其它工艺配置可包括例如，流化床接触条件或浆料接触条件。在一些实施方案中也可使用环管反应器或高压釜反应器。
[0039]
在一些实施方案中，可以将硫化双金属催化剂和贵金属催化剂中的一种或两种置于包含一种或多种稀释剂固体的催化剂床中，所述稀释剂固体包括氧化物、碳化物或其它惰性材料，例如氧化铝(矾土)、富铝红柱石、氧化硅、氧化镁、碳、碳化硅等。在非限制性实例中，可以添加稀释剂固体以减少固定反应器容积中存在的催化剂的量，以促进流动再分布，限制结垢，和/或降低例如通过放热反应或吸热反应的热产生或吸附的速率。
[0040]
适用于本技术说明书的硫化双金属催化剂可以在氢气存在下催化烯烃饱和。含有两种金属的催化剂和含有多于两种金属的催化剂都包括在术语“双金属”中。因此，合适的双金属催化剂可以包括真正的双金属催化剂，以及三金属催化剂和含有甚至更多种金属的催化剂。硫化双金属催化剂还可使其它反应性物质饱和，该反应性物质可影响烃树脂稳定性并产生可引起反应器结垢和和其它问题的不需要的聚合物副产物。硫化双金属催化剂可以包括混合基金属，例如第9族或第10族金属，与第6族金属的组合。合适硫化双金属催化剂的特定实例可包括，例如双金属催化剂如钴-钼(como)、镍-钨(niw)、镍-钼(nimo)等。在一些实施方案中，可以使用多金属催化剂，其包括三金属催化剂例如镍-钼-钨(nimow)等。硫化双金属催化剂还可以包括层状或混合结构，其掺入各种载体材料，包括氧化物如氧化铝、氧化硅和氧化镁、碳、碳化硅等。
[0041]
硫化双金属催化剂可以在使用之前通过使未硫化双金属催化剂与合适的含硫物质如二甲基二硫醚(dmds)接触而硫化。这种硫化双金属催化剂被称为“预硫化的”。双金属催化剂可以在类似的活化条件下进一步原位硫化。硫化过程可包括各种方法例如：(1)工业硫化，其中使烃溶剂中的2.5重量％dmds与催化剂在250℃或更多下，在1hr-1
lhsv和400-800scf/bbl气体比([在stp下的气体体积/时间]/[液体体积/时间])下接触约4小时(例如，在330℃下40小时)；(2)中试装置硫化，其中使烃溶剂中的2.5重量％dmds与催化剂在250℃或更多下，在1hr-1
lhsv和200气体比下接触4小时(例如，在330℃下4小时)；或(3)工业预硫化方法，其中催化剂的气相硫化在h2s和h2的混合物下在高温(例如400℃至450℃)下进行1小时，其中h2s/h2》1，在低于大气压的压力下进行。对于工业预硫化的催化剂，烃流体可以被吸收到硫化催化剂孔体积中以(1)降低催化剂空气敏感性(钝化)，和(2)满足根据dot规定作为自加热固体运输的要求。本技术使用的双金属催化剂可以根据特定应用特定需要至少预硫化和任选地进一步原位硫化。
[0042]
合适的硫化双金属催化剂可具有大于约0.25重量％，或大于约0.5重量％，或大于约1重量％的金属负载量，以重量百分比(重量％)计，如相对于载体材料的重量测量。在硫化双金属催化剂(例如como、niw或nimo)中第一金属(第9族金属或第10族金属)相对第二金属(第6族金属)的负载量可以包括其中第一金属以约0.5重量％至约50重量％负载并且第二金属以约0.5重量％至约30重量％负载的配置，如相对于载体材料的重量测量。因此，第一金属和第二金属可以采用相同或不同的量存在于硫化双金属催化剂中。
[0043]
本技术公开的硫化双金属催化剂的总孔体积可以为约0.4cc/g至约0.8cc/g，如通过高压(60kps i)压汞孔隙度法(astm d4284)测定。硫化双金属催化剂的表面积可以为约50m2/g至约350m2/g，或约100m2/g至约250m2/g，或约150m2/g至约200m2/g，如通过高压(60kps i)压汞孔隙度法(astm d4284)测定。
[0044]
合适的贵金属催化剂可以能够催化氢化和颜色脱除，特别是能够在与其它贵金属催化剂结垢和中毒有关的化合物，如硫化氢和水存在下操作的那些。否则，在不对由其产生的产物料流进行中间纯化的情况下，硫化双金属催化剂和贵金属催化剂的顺序组合可能特别成问题，因为已知硫化双金属催化剂在氢化工艺条件下产生硫化合物例如硫化氢。当使用常规贵金属催化剂时，在没有产物料流的中间纯化时，硫化合物可导致快速贵金属催化剂中毒。有利地，本技术所述的贵金属催化剂可以在没有包含氢化的树脂混合物的产物料流的中间纯化的情况下操作，从而允许氢化的树脂混合物直接从硫化双金属催化剂转移到贵金属催化剂用于进一步脱色和加氢精制。
[0045]
在一些实施方案中贵金属催化剂可包含载体材料。对硫毒物具有耐受性的特定贵金属催化剂可以包括各种层状构造，例如薄膜状非均相催化剂(也称为蛋壳或径向浸渍催化剂(“rim催化剂”))，其中贵金属位于载体材料的外部或涂覆在载体材料上作为外层。层状贵金属催化剂可以包括在载体材料上的贵金属涂层作为外层，使得载体材料基本上不含贵金属。也就是说，贵金属可以位于围绕载体材料核的外层中，载体材料核可以保持基本上不含贵金属或与外部贵金属涂层相比具有显著减少量的贵金属。包含贵金属的外部金属涂层的厚度可以为约150μm或更小，或约100μm或更小，或约50μm或更小，例如约10μm至约1μm。特别的外部金属涂层的厚度可以为约100微米或更小，例如约50μm或更小，或约20μm或更小。有利地，外部金属涂层在小的接触面积中提供高效浓度的贵金属，用于促进氢化的树脂混合物的脱色。在本技术的公开内容中，除了其他因素如水的存在和反应器条件(例如，温度和压力)之外，贵金属的高效浓度和类型被认为提供了对硫毒物的耐受性。例如，pd也被认为在这些条件下表现出比pt更高的硫耐受性。
[0046]
可以调节本技术公开的贵金属催化剂以增加氢化、脱色和芳烃饱和度的选择性，以定制树脂性质以适合于特定应用，例如通过改变外层特别是外部贵金属层的厚度和/或表面积。本技术公开的贵金属催化剂可以包括总体直径为约2mm或更小、或约1mm或更小、或约0.5mm或更小的球形颗粒。在一些实施方案中，贵金属催化剂可以包括具有圆柱形或半圆柱形轮廓的挤出物，其具有约5mm或更小，4mm或更小，3mm或更小，或2mm或更小的总长度。也可以使用球体。贵金属催化剂可以包括厚度为约100μm或更小，约50μm或更小，约10μm或更小，或约5μm或更小的外部贵金属层，例如贵金属层厚度为约500nm-约150μm，约1μm-约50μm，或约55μm-约10μm。在一些实施方案中，通过化学吸附计算的外部贵金属催化剂层的表面积为约0.1m2/g至约1,000m2/g、约0.2m2/g至约900m2/g、约0.5m2/g至约800m2/g、或约0.5m2/
g至约400m2/g。
[0047]
虽然催化剂粒度和外层厚度作为指导给出，但是可以设想，本发明的方法可以使用高于或低于所述那些的数值来进行而不偏离本说明书。
[0048]
合适的贵金属催化剂可掺入一种或多种贵金属，例如钌、铑、钯、银、锇、铱、铂或金。钯或铂可能是特别合适的，优选钯。贵金属催化剂可具有大于约0.1重量％、或大于约0.25重量％、或大于约0.5重量％、或大于约1重量％的贵金属负载量，如相对于载体材料的重量测量。在特定实施方案中，贵金属催化剂可包括铂或钯负载量大于约0.1重量％，或大于约0.25重量％，或大于约0.5重量％，例如约0.75重量％至约1.0重量％的钯或铂，如相对于载体材料的重量测量。
[0049]
用于贵金属催化剂的合适载体材料可包括氧化物如氧化铝、氧化硅和氧化镁；碳；多孔碳；碳化硅等。限定贵金属催化剂的载体材料可以是任何一般形状，包括可以是球形、圆柱形或叶形的挤出颗粒。对于层状贵金属催化剂，可以改变载体材料的表面积以增加或降低材料的物理强度。在一些实施方案中，载体材料可具有约3,000m2/g或更小、或约1,000m2/g或更小、或约750m2/g或更小、或约500m2/g或更小的表面积。在一些实施方案中，贵金属催化剂可包括表面积在约50m2/g至约1,500m2/g或约50m2/g至约350m2/g范围内的载体材料。在非限制性实例中，贵金属涂层可具有约0.1m2/g至约100m2/g、或约0.3m2/g至约40m2/g的表面积。
[0050]
本说明书的方法可提供氢化的树脂混合物，其是无色的或具有降低的颜色，与通过用于制备无色或颜色降低的石油树脂的其它方法生产的那些相比。保留的芳香度可以高于替代方法中的芳香度，例如保留的芳香度高达约10％、高达约15％或高达约20％。在氢化和脱色之后，可以处理脱色的树脂混合物以除去至少一部分溶剂和过量氢气，从而得到成品树脂产物。如此加工的成品树脂产品可以作为液体树脂分离或进一步加工成固体形式。生产树脂固体的加工方法可包括浇铸、冷却后压碎、制锭、造粒、压片等中的一种或多种。例如，脱色的树脂混合物可以以任何工艺配置加工成粒料。由脱色的树脂混合物形成的粒料可以以各种形状获得，包括可以是球形、圆柱形或叶形的挤出颗粒。
[0051]
与由其获得脱色的树脂混合物的树脂混合物相比，本说明书的方法可用于氢化和脱色烃树脂，同时基本上保持脱色的树脂混合物中芳族部分的浓度和分布。芳族部分的浓度可以使用已知方法定量，例如通过nmr或溴值(astm d 1159)测定不饱和度。在一些情况下，近红外测量也可用于确定不饱和度。在一些实施方案中，与未氢化的树脂混合物相比，烃树脂中的芳香度损失可小于约20％、小于约15％、小于约10％或小于约5％。
[0052]
根据本技术说明书内容制备的脱色的树脂混合物中的脱色程度可以通过根据astm e313的黄度指数(yi)来定量，例如，使用具有c/2的发光观察器组合的hunterlab
tm
色度计。yi值越高，样品越黄。在一些实施方案中，本说明书的方法可以得到脱色烃树脂的黄度指数小于约30、或小于约25、或小于约10、或小于约5、或小于约3、或小于约1，如通过astm e313测量。在一些实施方案中，在使氢化的树脂混合物反应并形成脱色的树脂混合物时，贵金属催化剂可以使通过astm e313测定的黄度指数降低约80个单位或更多，约100个单位或更多，约120个单位或更多，或约140个单位或更多。
[0053]
本技术公开的实施方案包括：
[0054]
a.制备烃树脂的方法。该方法包括：在硫化双金属催化剂和过量氢气存在下，在有
效形成氢化的树脂混合物的条件下，使树脂混合物反应，该树脂混合物包含至少一种含有烯属不饱和度的可聚合单体的低聚反应产物和溶剂；将氢化的树脂混合物直接提供给贵金属催化剂；和在贵金属催化剂存在下在有效形成脱色的树脂混合物的条件下使氢化的树脂混合物反应。
[0055]
b.脱色的树脂组合物。该脱色的树脂组合物包含：由至少一种含有烯属不饱和度的可聚合单体的低聚反应产物形成的氢化的树脂混合物；其中所述氢化的树脂混合物具有通过astm e313测量的约10或更低的黄度指数。
[0056]
实施方案a和b可以采用任何组合具有一个或多个以下附加要素：
[0057]
要素1：其中所述有效形成氢化的树脂混合物的条件和所述有效形成脱色的树脂混合物的条件包括约150℃至约350℃的反应温度和约6mpa至约27mpa的压力。
[0058]
要素2：其中在使氢化的树脂混合物反应并形成脱色的树脂混合物时，贵金属催化剂有效地将通过astm e 313测定的黄度指数降低约100个单位或更多。
[0059]
要素3：其中所述方法进一步包括：从所述脱色的树脂混合物中除去至少一部分所述过量氢气和所述溶剂。
[0060]
要素4：其中所述方法进一步包括：将所述脱色的树脂混合物加工成粒料。
[0061]
要素5：其中在热低聚条件下制备树脂混合物。
[0062]
要素6：其中所述至少一种可聚合单体包括选自二环戊二烯、甲基二环戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、茚、甲基茚及其任意组合的单体。
[0063]
要素7：其中将氢化的树脂混合物直接提供给贵金属催化剂，而不从氢化的树脂混合物中除去硫化合物。
[0064]
要素8：其中贵金属催化剂包括载体材料。
[0065]
要素9：其中贵金属催化剂包括在载体材料上的外部贵金属涂层，并且其中载体材料基本上不含贵金属。
[0066]
要素10：其中外部金属涂层具有约150μm或更小的厚度。
[0067]
要素11：其中树脂混合物含有一个或多个芳族部分，并且在脱色的树脂混合物中不超过约20％的芳族部分被氢化。
[0068]
要素12：其中贵金属催化剂包含钯。
[0069]
要素13：其中贵金属催化剂具有大于约0.1重量％的钯负载量。
[0070]
要素14：其中所述载体材料包括氧化物载体或碳载体。
[0071]
要素15：其中所述载体材料包括多孔碳。
[0072]
要素16：其中所述载体材料具有约3,000m2/g或更小的表面积。
[0073]
要素17：其中所述载体材料具有在约50m2/g至约350m2/g范围内的表面积。
[0074]
要素18：通过a的方法制备的脱色的树脂组合物。
[0075]
适用于a的说明性组合可包括但不限于1和2；1和3；1和4；1和5；1和6；1和7；1和8；1、8和9；1和8-10；1和11；1和12；1和13；1、8和14；1、8和15或16；2和3；2和4；2和5；2和6；2和7；2和8；2、8和9；2和8-10；2和11；2和12；2和13；2、8和14；2、8和15或16；3和4；3和5；3和6；3和7；3和8；3、8和9；3和8-10；3和11；3和12；3和13；3、8和14；3、8和15或16；4和5；4和6；4和7；4和8；4、8和9；4和8-10；4和11；4和12；4和13；4、8和14；4、8和15或16；5和6；5和7；5和8；5、8和9；5和8-10；5和11；5和12；5和13；5、8和14；5、8和15或16；6和7；6和8；6、8和9；6和8-10；6
和11；6和12；6和13；6、8和14；6、8和15或16；7和8；7、8和9；7和8-10；7和11；7和12；7和13；7、8和14；7、8和15或16；8和9；8-10；8-11；8-10和12；8和13；8-10和13；8和14；8-10和14；8和15或16；8-10和15或16；11和12；11和13；11和14；11和15或16；12和13；12和14；12和15或16；以及13，和15或16。
[0076]
为了便于更好地理解本技术的公开内容，给出了以下各种代表性实施方案的实施例。以下实施例决不应被理解为限制或限定本说明书的范围。
[0077]
实施例
[0078]
实施例1：pd涂覆的贵金属催化剂的耐硫性。在该实施例中，从3/4"的sch 40不锈钢管制备三个中试装置反应器，该反应器具有入口/出口配件和催化剂支撑网格。在每种情况下使用预硫化的niw催化剂。用17.9ml的niw和17.9ml的pd涂覆的贵金属催化剂填充根据本发明方法制备的第一反应器(r1)，并进一步硫化。制备第二反应器(r2)作为反面对照，其具有17.9ml的niw催化剂，但没有pd涂覆的贵金属催化剂，并进一步硫化。制备第三反应器(r3)作为正面对照，其具有17.9ml的niw催化剂和17.9ml的pd涂覆的贵金属催化剂，但没有另外的硫化。此外，r3中的催化剂在氢气下在100℃下还原。
[0079]
排列每个反应器中的催化剂床，其中niw催化剂在顶部(反应器的前面)，pd-涂覆的贵金属催化剂在底部(反应器的后面)。每个反应器还包括42.6ml粉碎的sic作为稀释剂。在反应器顶部使用更大的稀释剂浓度。标称催化剂性质提供于下表1和2中。
[0080]
表1
[0081][0082]
表2
[0083][0084]
在开始氢化反应之前，首先通过“活化”步骤调节反应器。反应器1和2使用氢气和含有2.5重量％二甲基二硫醚(dmds)的溶剂进行硫化。使溶剂以35ml/hr通过催化剂，以及
氢气流量为7标准升/小时(slph)。将反应器温度在250℃下保持4小时，然后以10℃/小时加热至330℃。然后将温度在330℃下再保持4小时。使用在线气相色谱仪检测从反应器出来的硫化氢。在硫化过程中产生的硫化氢的总量是将pd(0)转化为pds所需的约800倍。将反应器3在流动氢气(2barg)下在65℃下进一步还原2小时并在95℃下还原2小时。
[0085]
活化后，使反应器达到200℃并引入液体进料和氢气以建立活性基线。液体进料由30重量％树脂和70％的exxsol
tm
溶剂组成，并且具有250wppm的总硫含量。将液体和气体进料以向下流模式进料到催化剂床。以70ml/hr引入液体进料，并以11.5的slph加入氢气。在建立活性基线后，将反应器温度降低至150℃，然后以20℃的增量从150℃升高至250℃，并在反应器稳定在每个温度后收集反应器产物样品。使用hunterlab
tm
色度计直接测量每种反应器产物的颜色而无需进一步纯化，并将根据astm e313的黄度指数(yi)作为温度函数作图(图1)。来自r1和正面对照r3的所得yi(分别为正方形和圆形)非常相似，表明r1中pd涂覆的贵金属催化剂未被在硫化步骤期间引入的硫化氢毒化。仅负载17.9ml硫化niw双金属催化剂和60.4ml的sic稀释剂的反面对照r2(三角形)的yi在整个测试温度范围内表现出比r1和r3相对更高的yi值。结果表明硫化的pd涂覆的贵金属催化剂(r1)具有与适当活化的pd涂覆的贵金属催化剂(r3)相同的产出物yi。因此，pd涂覆的贵金属催化剂基本上不会因硫化而中毒，或者在除去硫源后基本上恢复了催化活性。
[0086]
在实验之后，在氮气层下收集来自rl的"用过的"niw催化剂和pd涂覆的贵金属催化剂，并使用ulvac-phi quantera ii xps通过x射线光电子能谱(xps)进行分析。数据显示在图2-4中。图2的xps光谱突出显示了niw催化剂和pd涂覆的贵金属催化剂的硫(s)区域。对于pd涂覆的贵金属催化剂未观察到金属硫化物(s
2-)，即使在双金属niw催化剂展现出硫酸盐和硫化物的峰之处。关于图3，相同催化剂的pd区域的分析显示在双金属催化剂中没有pd污染。类似地，当分析xps光谱的w区域时没有观察到pd涂覆的贵金属催化剂的w污染，如图4所示。这些结果也通过表3中所示的定量数据证实。在用过的pd涂覆的贵金属催化剂样品中检测到的所有硫都是硫酸盐(so
42-)的形式。以pds形式存在的任何硫低于仪器检测极限。总之，xps测量证实pd(0)基本上没有(或至少不是不可逆地)转化为pds，并且在测试的时间尺度上没有观察到活性的永久变化。
[0087]
表3
[0088]
催化剂样品s,原子％pd,原子％w,原子％pd/氧化铝0.070.730niw/氧化铝1.8800.14
[0089]
实施例2：pd涂覆的贵金属催化剂的长期耐硫性。
[0090]
将26.8ml预硫化niw双金属催化剂、9.0ml的pd涂覆的贵金属催化剂(75：25比率)和42.5ml的sic稀释剂装入与实施例1中使用的那些具有类似几何形状的反应器。与实施例1类似，将预硫化niw催化剂负载在反应器的顶部/前部，并将pd涂覆的贵金属催化剂负载在反应器的底部/后部。使用与实施例1中的r3相同的还原条件在氢气下还原反应器。
[0091]
将在溶剂中含有30重量％树脂和总共250wppm硫的烃树脂混合物进料以70ml/hr(液时空速＝2.0hr-1
)的向下流模式引入到反应器中。从反应器出口收集样品，并确定作为时间的函数的原始yi，如图5所示(三角形)。图5中所示的虚线表示以下关于预期催化剂活性：130％的预期催化剂活性(虚线)、100％的预期催化剂活性(点虚线)和70％的预期催化
剂活性(点线)，假设所有活性差异完全与pd涂覆的贵金属催化剂相关。所有虚线都是基于在200℃下的预期催化剂活性预测的，并且不能容易地与在不同温度下测量的黄度指数值(图5中标记为b1、b2或b3的区域)进行比较。
[0092]
反应器温度在长时间保持在280℃(图5中标记为b1-b3)和短时间活性检查在200℃(标记为a1-a6)之间循环。如图所示，实现了预期值范围内的催化剂活性。具有溶剂和氢气在330℃下的热氢气条带在图5中标记为c，并且用于维护的长时间设备停机标记为d。
[0093]
催化剂还原后立即进行的初始活性检查(a1)表明所得的yi优于预期，相当于预期催化剂活性的约130％。区域b1对应于在280℃下保持6天。这个温度足够热以将进料中的硫转化为硫化氢，并且每天在该工艺条件下将pd涂覆的贵金属催化剂暴露于将pd(0)完全氧化为pds所需的硫化氢的3倍。因此，6天的保持提供了使催化剂完全中毒理论上所需的硫化氢的18倍。在该保持之后的活性检查(a2)显示催化剂保持预期的活性，即使在暴露于如此大量的硫化氢之后。在时间段a2中，将温度在200℃下保持5天，并且产物yi稳定地增加，表明在该温度下催化剂活性的损失增加。通过对反应器流出物气体的气相色谱测试在200℃下没有检测到硫化氢，因为催化剂在该温度下不将含硫化合物转化为硫化氢。这个结果表明失活机制与高分子量物质在催化剂活性位点上的物理吸附有关。
[0094]
然后在标记为c的时间段内对反应器进行热氢气汽提，其恢复催化剂活性。在热氢气汽提(图5中的时间段c)之后，将树脂和溶剂再次加入反应器中并加热至200℃以检查活性(图5中的时间段a3)。再次，催化剂活性接近130％，表明在温度保持和活性检查中存在不合逻辑的永久活性损失。在280℃下保持另外6天期间(b2)，将催化剂暴露于预期导致完全中毒的另外18倍浓度的硫化氢。保持后活性检查(a4)显示催化剂活性再次恢复到预期值的100％。因此，尽管暴露于36倍于使催化剂完全中毒理论上所需的累积量的硫化氢，但pd涂覆的贵金属催化剂仍保持活性。
[0095]
然后关闭反应器以维持14天的时间(图5中的时段d)。在停机期间，用溶剂冲洗反应器，干燥，并在停机期间在环境温度下在氮气下储存。重新启动反应器并在时段a5中进行另一个活性检查，其显示出比先前活性检查a4更低的活性。在停工期间催化剂不暴露于任何额外的硫化氢或树脂，并且确定停工期间活性的损失是由于重新启动反应器时不完全的催化剂润湿引起的。
[0096]
在时段b3中将在280℃下的第三次高温保持进行7天，在此期间将催化剂暴露于另外21倍于实现完全中毒所需的硫化氢。最终的200℃活性检查(a6)提供与预保持活性检查(a5)大致相同的初始活性，表明在保持期间没有发生明显的催化剂失活。如前所述，在200℃下的保持显示在该温度下随时间的部分催化剂失活(a6)。
[0097]
总的来说，将pd涂覆的贵金属催化剂暴露于足够的硫化氢以使其完全中毒57次，但是没有观察到低于预期值的失活(保持bl和b2)，或者在暴露于硫化氢时没有发生失活(保持b3)。如果pd涂覆的贵金属催化剂已经被硫化氢毒化，则反应器出口处的yi将是》95，即使硫化niw双金属催化剂保持100％活性。在任何情况下均未观察到反应器流出物yi》95。
[0098]
实施例3：转化性质作为温度的函数。在该实施例中，使用具有装载有1:1(按体积计)预硫化的niw催化剂：pd涂覆的贵金属催化剂的反应器床的反应器进行中试规模运行。每种催化剂使用25ml，以及100ml的sic稀释剂。在操作期间，监测几个变量，包括：a)作为反应器温度的函数的yi，b)作为反应器温度的函数的芳烃饱和度，和c)作为芳烃饱和度的函
数的颜色转化率。
[0099]
将含有以30重量％浓度溶解在溶剂中的树脂的样品以2.0hr-1
的空速以及气体比150以向下流模式通过催化剂床。在测试期间，反应器温度以20℃的增量从200℃升高到300℃。
[0100]
图6是yi作为运行温度的函数的图。进料的初始yi为137.8，并降低至在300℃下0.9的最终yi，这相当于降低136.9的yi单位。因此，在达到300℃时大于99％的初始颜色被去除。
[0101]
图7是芳烃饱和度(转化率)作为运行温度的函数的图。通过1h nmr测定芳烃饱和度。在所测量的样品中，芳烃饱和度小于由单独的对比硫化niw催化剂获得的芳烃饱和度，其给出约30％的芳烃饱和度(数据未显示)。认为～5％的基线芳烃饱和度是1h nmr测定技术的伪影(art ifact)。特别地，由于烯烃饱和增加了反应产物中的脂族氢和总氢两者，而芳族质子的数量保持恒定，因此芳族质子与脂族质子的比率降低。因此，即使没有发生芳香度损失，也观察到芳族：脂族质子的比率降低，从而导致少量报告的基线芳烃饱和度。在220℃和260℃之间，芳烃饱和度为10-12％。在280℃和300℃之间，芳烃饱和度略高，为12-14％。因此，取决于可以容许的着色程度，通过在较低温度下运行反应器可以在一定程度上改变芳烃饱和度。图8是颜色转化率作为运行的芳烃饱和度函数的图。如图所示，获得了高颜色转化率(80+％)，其具有相对低的芳烃饱和度(《15％)。
[0102]
还使用常规多孔pt/pd催化剂代替pd涂覆的贵金属催化剂进行对比运行。其他反应参数与其他样品运行中的相同。测量作为芳烃饱和度的函数的颜色转化率，用于与图8中所示的数据进行比较。图9是用多孔pt/pd催化剂脱色的对比样品的颜色转化率作为芳烃饱和度函数的图。如图9所示，对于达到最高脱色程度的样品，芳烃饱和度为40％或更高。因此，pd涂覆的贵金属催化剂可以降低芳烃饱和度，同时仍然实现显著的脱色。另外的变化可以通过改变pd涂覆的贵金属催化剂的存在量来实现。
[0103]
实施例4：附加性能数据。在该实施例中，在75vol.％预硫化的niw催化剂和在niw催化剂上层叠的25vol.％的pd涂覆的贵金属催化剂的固定床上氢化时获得改善的树脂颜色(即，在固定床的尾部位置)。催化剂等同于表1和2(实施例1)中指定的那些。除了仅使用预硫化的niw催化剂之外，第二反应器在类似的条件下独立地平行运行以进行比较。每个反应器的体积约为100ml，由长度为30
″
的0.75
″
外径
×
0.516
″
内径的316不锈钢管制成。每个反应器床装载～90ml催化剂。工艺进料以向上流模式供应到催化剂床。
[0104]
在以下条件下评价树脂氢化过程中的催化剂性能：压力～2,800ps ig；以及400
°
f(～204℃)至620
°
f(～327℃)的等温反应器温度。使用varsol
tm 1(exxonmobi l)以90ml/hr(或1hr-1
lhsv)在指定时间进行溶剂冲洗。运行的各个部分的烃进料组成列于下表4中。
[0105]
表4
[0106][0107]
对于每个反应器，测试条件顺序在下表5和6中给出。将液体进料流量设定为135ml/hr(或1.5hr-1
的lhsv)，并且氢气流量为设定为20.25的slph(或150气/液比)或27.00的slph(或200气/液比)。总运行时间为约46天。
[0108]
表5
[0109][0110]
表6
[0111]
[0112]
研究的第一性能是氢化树脂的芳烃含量。图10是实验样品和比较样品的芳烃含量作为运行时间的函数的图。通过1h nmr测量芳族质子百分比来确定芳烃含量。图11是仅显示在290℃下获得的数据的对应图。如图所示，在248和416小时进行氢气处理，并且在384小时进行溶剂冲洗。如通过芳烃含量或其他性能性质所测量的，没有由氢气处理或溶剂冲洗导致的性能降低。
[0113]
对于环状等级树脂，两个并联反应器没有提供芳烃含量的显著差异。对于芳族等级树脂，仅含有预硫化niw催化剂的对比反应器提供比实验反应器略高的芳烃含量，但性能差异随时间显著降低。
[0114]
还评价了氢化树脂的软化点。图12是实验样品和比较样品的氢化树脂的软化点作为运行时间的函数的图。在蒸汽汽提除去溶剂后测定软化点。在两种情况下获得类似的软化点。
[0115]
图13是实验样品和对比样品在290℃下获得的数据的初始颜色(作为黄度指数)作为运行时间的函数的图。图14是老化颜色(作为黄度指数)作为运行时间的函数的对应图。老化颜色可以通过在罐中加热暴露于空气的氢化产物5小时的保持时间来测定。如图所示，由芳族树脂制备的实验样品表现出比由对比反应器获得的样品更低的着色。环状树脂样品只有极小的颜色差异。因此，通过使用pd涂覆的贵金属催化剂，可以实现显著的脱色，同时仍然保持显著的芳香度。
[0116]
本技术所述的所有文献均引入本技术作为参考，用于允许这种实践的所有权限的目的，包括任何优先权文献和/或测试程序，只要它们不与本技术不一致。从前面的一般描述和具体实施方案显而易见的是，虽然已经示出和描述了本说明书的形式，但是在不脱离本说明书的精神和范围的情况下，可以进行各种修改。因此，并不旨在由此限制本说明书。例如，本技术所述的组合物可不含本技术未明确叙述或公开的任何组分或组合物。任何方法可能缺少本技术未叙述或公开的任何步骤。类似地，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。每当方法、组合物、元素或元素组在过渡性短语“包含”之前时，应当理解，我们还考虑了具有过渡性短语“基本上由......组成”、“由......组成”、“选自由......组成的组”或“是”在所述组合物、元素或多个元素之前的相同的组合物或元素组，反之亦然。
[0117]
除非另有说明，否则在本说明书和相关权利要求书中使用的表示成分的量、性质如分子量、反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以根据本发明的实施方案寻求获得的所需性质而变化。至少，并且不试图将等同原则的应用限制在权利要求的范围内，每个数值参数应至少根据所报告的有效数字的数量并通过应用普通的四舍五入技术来解释。
[0118]
每当公开具有下限和上限的数值范围时，具体公开了落入该范围内的任何数字和任何包括的范围，包括下限和上限。特别地，本技术公开的每个值范围(形式为“约a至约b”，或等同地，“约a至b”，或等同地，“约a-b”)应理解为阐述涵盖在较宽值范围内的每个数字和范围。此外，除非专利权人另外明确和清楚地定义，否则权利要求中的术语具有其平常的普通含义。此外，权利要求中使用的不定冠词“一”或“一个”在本技术中被定义为表示其引入的一个或多于一个元素。
[0119]
因此，本说明书很好地适于实现所提到的目的和优点以及其中固有的目的和优
点。以上公开的特定实施例仅是说明性的，因为本说明书可以以对于本领域普通技术人员显而易见的并且受益于本技术的教导的不同但等效的方式进行修改和实践。此外，除了在下面的权利要求中描述的之外，不旨在限制本技术所示的构造或设计的细节。因此，显而易见的是，可以改变、组合或修改上面公开的特定说明性实施方案，并且所有这些变化都被认为在本说明书的范围和精神内。本技术说明性地公开的实施方案可以在不存在本技术未具体公开的任何要素和/或本技术公开的任何任选要素的情况下适当地实践。

技术特征：
1.一种制备烃树脂的方法，包括：使树脂混合物与硫化双金属催化剂和过量氢气在有效形成氢化的树脂混合物的条件下反应，该树脂混合物包含含有烯属不饱和度的至少一种可聚合单体的低聚反应产物和溶剂；将该氢化的树脂混合物直接提供给贵金属催化剂；和在贵金属催化剂存在下在有效形成脱色的树脂混合物的条件下使氢化的树脂混合物反应。2.根据权利要求1所述的方法，其中有效形成氢化的树脂混合物的条件和有效形成脱色的树脂混合物的条件包括约150℃至约350℃的反应温度和约6mpa至约27mpa的压力。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在使氢化的树脂混合物反应并形成脱色的树脂混合物时，贵金属催化剂有效地将通过astm e313测定的黄度指数降低约100个单位或更多。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括：从脱色的树脂混合物中除去至少一部分过量氢气和溶剂。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括：将脱色的树脂混合物加工成粒料。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该树脂混合物在热低聚条件下制备。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中至少一种可聚合单体包括选自以下的单体：二环戊二烯、甲基二环戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、茚、甲基茚及其任何组合。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将该氢化的树脂混合物直接提供给该贵金属催化剂，而不从该氢化的树脂混合物中除去硫化合物。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该贵金属催化剂包含载体材料。10.根据权利要求9所述的方法，其中该贵金属催化剂包含在该载体材料上的外部贵金属涂层，并且其中该载体材料的孔基本上不含贵金属。11.根据权利要求10所述的方法，其中外部金属涂层具有约150μm或更小的厚度。12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该树脂混合物含有一个或多个芳族部分，并且不超过约20％的该芳族部分在该脱色的树脂混合物中被氢化。13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该贵金属催化剂包含钯。14.根据权利要求13所述的方法，其中该贵金属催化剂具有大于约0.1重量％的钯负载量。15.根据权利要求9至14中任一项所述的方法，其中该载体材料包括氧化物载体或碳载体。16.根据权利要求9至14中任一项所述的方法，其中该载体材料包含多孔碳。17.根据权利要求9至16中任一项所述的方法，其中该载体材料具有约3,000m2/g或更小的表面积。18.根据权利要求17所述的方法，其中该载体材料的表面积在约50m2/g至约350m2/g。19.一种通过权利要求1-18中任一项所述的方法制备的脱色的树脂组合物。20.一种脱色的树脂组合物，包含：由含有烯属不饱和度的至少一种可聚合单体的低聚反应产物形成的氢化的树脂混合
物；其中该氢化的树脂混合物具有通过astm e313测量的约10或更低的黄度指数。

技术总结
树脂氢化和脱色的方法可包括使树脂混合物与硫化双金属催化剂和过量氢气在有效形成氢化的树脂混合物的条件下反应，树脂混合物包含至少一种含有烯属不饱和度的可聚合单体的低聚反应产物和溶剂；将氢化的树脂混合物直接提供给贵金属催化剂；和在贵金属催化剂存在下在有效形成脱色的树脂混合物的条件下使氢化的树脂混合物反应。包含根据前述形成的脱色的树脂混合物的脱色的树脂组合物可具有通过ASTM E 313测量约10或更低的黄度指数。313测量约10或更低的黄度指数。313测量约10或更低的黄度指数。


技术研发人员：J
受保护的技术使用者：埃克森美孚化学专利公司
技术研发日：2021.10.05
技术公布日：2023/8/24