一种用于改性双马来酰亚胺的催化剂及改性双马来酰亚胺材料的制作方法

1.本发明涉及覆铜箔层压板生产工艺领域，具体而言，涉及一种用于改性双马来酰亚胺的催化剂及改性双马来酰亚胺材料。


背景技术：

2.覆铜箔层压板是将电子玻纤布或其它增强材料浸以树脂，一面或双面覆以铜箔并经热压而制成的一种板状材料，其原料常采用bmi(双马来酰亚胺)树脂进行制备。bmi树脂为聚酰亚胺树脂体系中派生另一树脂体系，具有耐高温、耐腐蚀、耐潮湿和耐腐蚀等特点，但自聚后脆性较大，为了更好地利用bmi材料，需要对bmi进行增韧改性。
3.目前常见的bmi改性方法包括芳香族二元胺和环氧树脂改性bmi、橡胶改性bmi、含硫化合物改性bmi、链延长型bmi以及烯丙基苯基化合物改性bmi。其中烯丙基苯基化合物改性bmi是目前bmi增韧途径中最成熟、最成功的一种，具有一定韧性和刚性平衡的同时，又具有高耐热、高tg(玻璃化转变温度)等优点，但目前业界使用烯丙基改性bmi时，产品的固化温度过高，为240-260℃，生产耗能大且反应过程的稳定可控性不高。
4.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的第一目的在于提供一种用于改性双马来酰亚胺的催化剂，催化剂为过氧化物，应用于烯丙基苯基化合物改性双马来酰亚胺的改性方式，不仅能在预聚阶段加快反应，也能降低后期固化阶段中的固化温度和固化时间，实现反应过程稳定可控，达到缩短时间、提高效率、提高半固化片的可加工性、降低能耗的效果。
6.为实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
7.本发明提供了一种用于改性双马来酰亚胺的催化剂，包括过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯、过氧化叔丁基异丙基苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,4-二氯过氧化苯甲酰、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷中的至少一种。
8.在用烯丙基改性双马来酰亚胺树脂的过程中，首先双马来酰亚胺与烯丙基进行双烯加成反应(1)，进而发生diels-alder反应(2)和阴离子酰亚胺齐聚反应(3)生成高交联密度的韧性树脂，反应机理如下所示：
[0009][0010]
而在烯丙基与双马来酰亚胺的反应中加入过氧化物催化剂后，1个过氧化物催化剂在加热情况下分解为2个自由基，自由基引发双马来酰亚胺或烯丙基中的双键形成新的自由基，再与双键加成，通过这样的方式可将固化温度的峰值降低至220℃以下，甚至可降至180℃左右，反应机理如下所示：
[0011][0012]
进一步地，所述催化剂为过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二异丙苯的混合物，其中过氧化苯甲酸叔丁酯与过氧化二异丙苯的质量比为(1-2)：(1-3)。
[0013]
进一步地，所述催化剂为过氧化苯甲酸叔丁酯和二叔丁基过氧化物的混合物，或过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯和二叔丁基过氧化物的混合物；
[0014]
优选地，过氧化苯甲酸叔丁酯与二叔丁基过氧化物的质量比为(1-2)：(3-4)；
[0015]
优选地，过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯与二叔丁基过氧化物的质量比为(1-2)：(1-2)：(1-2)。
[0016]
进一步地，所述催化剂为过氧化二苯甲酰和二叔丁基过氧化物的混合物，或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,4-二氯过氧化苯甲酰和1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷的混合物；
[0017]
优选地，过氧化二苯甲酰与二叔丁基过氧化物的质量比为(1-3)：(5-7)；
[0018]
优选地，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,4-二氯过氧化苯甲酰与1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷的质量比为(1-2)：(1-2)：(1-2)。
[0019]
本发明的第二目的在于提供应用所述催化剂制备的改性双马来酰亚胺材料，主要由以下原料制得：以质量份数计，双马来酰亚胺树脂80-120份、烯丙基化合物40-70份、环氧树脂20-40份、所述催化剂1.0-3.0份、溶剂85-115份、无机填料10-30份和阻燃剂10-30份；
[0020]
其中在所述双马来酰亚胺树脂、丙烯基化合物、环氧树脂和阻燃剂中，所述催化剂的添加比例为0.5-3.0％。
[0021]
催化剂的添加比例较低时，峰值固化温度降低不明显，而催化剂的添加比例较高时，峰值固化温度无法进一步降低，并且还会对材料的耐热性、热膨胀系数以及可靠性产生不利影响。其中更优选的比例为1-1.5％。
[0022]
本发明的第三目的在于提供所述改性双马来酰亚胺材料的制备方法，包括如下步骤：
[0023]
将双马来酰亚胺树脂、烯丙基化合物、所述催化剂和环氧树脂溶解，预聚得到聚酰亚胺预聚物；
[0024]
将所述聚酰亚胺预聚物与无机填料、阻燃剂在溶剂中混合均匀，得到胶液；
[0025]
将玻璃布含浸在所述胶液中后进行烘烤，得到聚酰亚胺半固化片；
[0026]
将4-8张所述聚酰亚胺半固化片堆叠，在其上下表面覆盖铜箔，通过真空高温高压压合制得聚酰亚胺材料的基板。
[0027]
进一步地，溶解的过程包括先在80-120℃的条件下反应0.5-3h，再在120-160℃的条件下反应2-4h。
[0028]
进一步地，在溶解的过程中，所述催化剂在料温为60-100℃时添加。催化剂在不同温度时加入所产生的效果是有差异的，温度太高，催化剂会自行分解，从而影响催化效果及耐热性。
[0029]
进一步地，玻璃布含浸时间为30-60s，烘烤温度为130-170℃，烘烤时间为5-15min。
[0030]
进一步地，真空高温高压压合时，真空度为40-60cmhg，温度为180-220℃，压强为80-110psi。
[0031]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0032]
(1)本发明通过合理设计催化剂的组成和含量，以及各原料之间的配比，使得到的聚酰亚胺改性材料在平衡韧性和刚性的同时，又具有高耐热、高可靠性、高玻璃化转变温度
的优点。
[0033]
(2)本发明在丙烯基化合物改性双马来酰亚胺的过程中通过加入过氧化物催化剂，使产品的固化温度从250℃下降至220℃以下，可达到180℃，实现了反应过程的稳定可控，节约能源的同时也提高了效率。
具体实施方式
[0034]
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0035]
实施例1
[0036]
按质量份数计，将100份的双马来酰亚胺树脂、50份的烯丙基化合物、30份的环氧树脂和2.0份的催化剂先在100℃的条件下反应2h，然后再在130℃的条件下反应3h，得到聚酰亚胺预聚物。其中催化剂添加时的料温为80℃，催化剂为过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二异丙苯的混合物，过氧化苯甲酸叔丁酯与过氧化二异丙苯的质量比为1：1。
[0037]
将聚酰亚胺预聚物与95份的溶剂、20份的无机填料和20份的阻燃剂混合均匀，得到胶液。将玻璃布在胶液中含浸40s，并在150℃的条件下烘烤10min，得到聚酰亚胺半固化片。
[0038]
将6张按照上述方法制备的聚酰亚胺半固化片堆叠，在其上下表面覆盖铜箔，通过真空高温高压进行压合，得到聚酰亚胺基板。其中真空高温高压压合时真空度为50cmhg，温度为210℃，压强为100psi。
[0039]
实施例2
[0040]
按质量份数计，将120份的双马来酰亚胺树脂、70份的烯丙基化合物、40份的环氧树脂和3.0份的催化剂先在120℃的条件下反应0.5h，然后再在160℃的条件下反应2h，得到聚酰亚胺预聚物。其中催化剂添加时的料温为100℃，催化剂为过氧化苯甲酸叔丁酯和二叔丁基过氧化物的混合物，过氧化苯甲酸叔丁酯与二叔丁基过氧化物的质量比为1：3。
[0041]
将聚酰亚胺预聚物与115份的溶剂、30份的无机填料和30份的阻燃剂混合均匀，得到胶液。将玻璃布在胶液中含浸30s，并在130℃的条件下烘烤15min，得到聚酰亚胺半固化片。
[0042]
将4张按照上述方法制备的聚酰亚胺半固化片堆叠，在其上下表面覆盖铜箔，通过真空高温高压进行压合，得到聚酰亚胺基板。其中真空高温高压压合时真空度为60cmhg，温度为220℃，压强为110psi。
[0043]
实施例3
[0044]
按质量份数计，将80份的双马来酰亚胺树脂、40份的烯丙基化合物、20份的环氧树脂和3.0份的催化剂先在80℃的条件下反应3h，然后再在120℃的条件下反应4h，得到聚酰亚胺预聚物。其中催化剂添加时的料温为60℃，催化剂为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,4-二氯过氧化苯甲酰和1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷的混合物，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,4-二氯过氧化苯甲酰与1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷的质量比为1：1：1。
[0045]
将聚酰亚胺预聚物与85份的溶剂、15份的无机填料和10份的阻燃剂混合均匀，得到胶液。将玻璃布在胶液中含浸60s，并在170℃的条件下烘烤5min，得到聚酰亚胺半固化片。
[0046]
将8张按照上述方法制备的聚酰亚胺半固化片堆叠，在其上下表面覆盖铜箔，通过真空高温高压进行压合，得到聚酰亚胺基板。其中真空高温高压压合时真空度为40cmhg，温度为180℃，压强为80psi。
[0047]
实施例4
[0048]
按质量份数计，将80份的双马来酰亚胺树脂、40份的烯丙基化合物、20份的环氧树脂和4.5份的催化剂先在100℃的条件下反应2h，然后再在130℃的条件下反应3h，得到聚酰亚胺预聚物。其中催化剂添加时的料温为80℃，催化剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯和二叔丁基过氧化物的混合物，过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯与二叔丁基过氧化物的质量比为1：1：2。
[0049]
将聚酰亚胺预聚物与95份的溶剂、20份的无机填料和10份的阻燃剂混合均匀，得到胶液。将玻璃布在胶液中含浸40s，并在150℃的条件下烘烤10min，得到聚酰亚胺半固化片。
[0050]
将6张按照上述方法制备的聚酰亚胺半固化片堆叠，在其上下表面覆盖铜箔，通过真空高温高压进行压合，得到聚酰亚胺基板。其中真空高温高压压合时真空度为50cmhg，温度为210℃，压强为100psi
[0051]
实施例5
[0052]
具体实施方式与实施例1一致，只是所采用的催化剂为过氧化二苯甲酰和二叔丁基过氧化物的混合物，过氧化二苯甲酰与二叔丁基过氧化物的质量比为1：5。
[0053]
实施例6
[0054]
具体实施方式与实施例1一致，只是按质量份数计，原料为120份的双马来酰亚胺树脂、70份的烯丙基化合物、40份的环氧树脂、1.3份的催化剂、115份的溶剂、30份的无机填料和30份的阻燃剂，即催化剂的添加比例为0.5％。
[0055]
实施例7
[0056]
具体实施方式与实施例1一致，只是按质量份数计，原料为80份的双马来酰亚胺树脂、40份的烯丙基化合物、20份的环氧树脂、7.5份的催化剂、85份的溶剂、15份的无机填料和10份的阻燃剂，即催化剂的添加比例为5％。
[0057]
实施例8
[0058]
具体实施方式与实施例1一致，只是催化剂的加料温度为140℃。
[0059]
实施例9
[0060]
具体实施方式与实施例1一致，只是催化剂仅为过氧化二苯甲酰一种。
[0061]
实施例10
[0062]
具体实施方式与实施例1一致，只是过氧化苯甲酸叔丁酯与过氧化二异丙苯的质量比为5：1
[0063]
比较例1
[0064]
具体实施方式与实施例1一致，只是原料中并未添加有催化剂。
[0065]
比较例2
[0066]
具体实施方式与实施例1一致，只是原料中的催化剂为2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑。
[0067]
比较例3
[0068]
具体实施方式与实施例1一致，只是原料中的催化剂为三芳基膦。
[0069]
实验例
[0070]
对实施例1-10以及比较例1-3的样品进行各性能的测试，测试结果如下所示：
[0071]
[0072]
[0073][0074]
分析实验例的性能测试结果可知，实施例1-5均采用的是本发明所提供的催化剂组合搭配，其搭配比例也均在本发明的限定范围内，与比较例1未添加催化剂的峰值固化温度相比，实施例1-5的峰值固化温度都有了明显的下降，最低可降至185.64℃，说明本发明的催化剂具有显著降低峰值固化温度、减少生产耗能、增加反应可控性的作用。
[0075]
除了降低峰值固化温度，催化剂同样也会影响材料的其他特性。通过比较实施例1-5的各项性能数值后，实施例1为效果最佳的实施例，虽然其峰值固化温度并不是最低，但还同时兼顾了高玻璃化转变温度、高耐热性(热分解温度高)、高可靠性(热膨胀系数低、高低温冲击循环高)，综合效果最好。
[0076]
另一方面，在多个催化剂组合搭配中，采用过氧化苯甲酸叔丁酯搭配过氧化二异丙苯的效果是最好的，通过分析认为这是由于选取的过氧化物组合的半衰期合适，过氧化苯甲酸叔丁酯10h半衰期是105℃，过氧化二异丙苯10h半衰期是117℃，这既可以使双马来酰亚胺与烯丙基化合物在预聚时充分反应，又可以在高温固化阶段降低固化温度，提高交
联密度，从而提高可靠性。通过比较实施例1与实施例5的性能数值也可以看出，在相同的催化剂添加比例下，采用实施例1的催化剂组合的固化温度更低，耐热性和可靠性也更强。
[0077]
在实施例1-4中，峰值固化温度的变化主要受催化剂添加比例的影响，催化剂添加比例越高，固化温度下降越大，但耐热性也会开始下降，热膨胀系数开始升高，高低温冲击变差，如实施例4中的高低温冲击已经降至896次循环。比较实施例4和7，当催化剂添加比例从3％增至5％时，固化温度无法再进一步下降，而耐热性、可靠性、玻璃化转变温度都发生了进一步地降低；比较实施例1、实施例6和比较例1，当催化剂添加比例较小时(实施例6的0.5％),虽然热膨胀系数的数值较佳，但固化温度下降程度不高、热分解温度和玻璃化转变温度低。因此需要将催化剂的添加比例控制在合适的范围内，才能同时兼顾各项性能，本发明通过多次实验和比较，得出催化剂添加比例的范围在0.5％-3％时材料的综合性能较为合适，更优选的范围在1％-1.5％之间。
[0078]
实施例8中催化剂的添加料温为140℃，温度过高使得催化剂自行分解，比较例1相比，主要表现为耐热性的显著下降和固化温度高，因此催化剂的添加料温同样需要限制在合适范围内。实施例9为只使用了催化剂中的一种，实施例10为催化剂的搭配比例不合适，分析两者的测试结果可知，固化温度都有了明显的下降，但下降程度不如实施例1，说明本发明的催化剂在加入后确实起到了显著效果，但通过组成搭配，调整合适的搭配比例，能够产生相互协同的作用，进一步提高催化剂的作用效果。
[0079]
比较例2与比较例3采用的是现有技术中常用的催化剂，将对比例1-2的测试结果与实施例1相比，比较例2的固化温度的峰值下降不明显，比较例3的峰值固化温度虽然能下降较多，但无法兼顾耐热性和可靠性，玻璃化转变温度也较低，而本发明的催化剂在降低固化温度的同时，还保证了高耐热、高可靠的特性，使基板具有更优秀的综合效果。
[0080]
最后，可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

技术特征：
60cmhg，温度为180-220℃，压强为80-110psi。

技术总结
本发明提供了一种用于改性双马来酰亚胺的催化剂及改性双马来酰亚胺材料，包括过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯、过氧化叔丁基异丙基苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,4-二氯过氧化苯甲酰、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷中的至少一种。本发明的催化剂能够应用于烯丙基苯基化合物改性双马来酰亚胺的改性方式，不仅能在预聚阶段加快反应，也能降低后期固化阶段中的固化温度和固化时间，实现反应过程稳定可控，达到缩短时间、提高效率、提高半固化片的可加工性、降低能耗的效果。降低能耗的效果。


技术研发人员：申小林 王琢 陈焕杰
受保护的技术使用者：腾辉电子（苏州）有限公司
技术研发日：2023.04.26
技术公布日：2023/8/21